XAS 技术在 TiO₂基单 / 双金属原子光催化剂表征中的核心应用

引言

TiO₂作为半导体光催化领域的经典材料，凭借化学稳定性高、环境友好性强及带隙结构可控等优势，被广泛应用于污染物降解、水分解制氢等场景。然而，纯 TiO₂存在光生载流子复合率高、可见光响应弱等固有缺陷，限制了其催化性能的进一步提升。单原子催化剂（SACs）因其原子利用率接近 100%、活性位点均一且电子结构独特，成为修饰 TiO₂的理想选择，可通过调控表面电子态、优化反应路径显著提升光催化效率。

双金属原子催化剂（DACs）作为 SACs 的延伸，通过两种金属原子间的协同作用（如电子转移、配位环境调控），进一步拓展了催化性能的优化空间。但原子尺度下，单 / 双金属原子的氧化态、配位结构、界面相互作用及动态演变规律难以通过常规表征技术精准捕捉。X 射线吸收光谱（XAS）凭借元素特异性强、灵敏度高、适配多种测试环境等优势，可同步获取原子级结构与电子信息，成为解析 TiO₂基单 / 双金属原子光催化剂构效关系的核心技术。本文基于相关研究成果，重点阐述 XAS 在 TiO₂负载单金属 SACs 和双金属 DACs 表征中的应用原理、关键发现与技术优势。

一、TiO₂负载单金属 SACs 的 XAS 表征解析

TiO₂负载单金属 SACs 的催化性能高度依赖金属原子的氧化态、配位环境及与载体间的电子相互作用。XAS 技术通过 X 射线吸收近边结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）的联合分析，可实现对这些关键参数的精准表征，为活性位点识别与性能优化提供直接依据。根据金属原子的电子层结构差异，3d、4d、5d 过渡金属 SACs 的 XAS 表征呈现出不同的技术重点与特征规律。

（一）5d 过渡金属 SACs 的 XAS 表征

5d 过渡金属（如 Pt、W 等）因其原子半径大、电子云扩展范围广，与 TiO₂载体间易形成强相互作用，其 XAS 表征主要聚焦 L₃边（2p₃/₂→5d 电子跃迁），该边对电子态变化具有极高敏感性，是分析氧化态与电子转移的核心窗口。

在 Pt₁/TiO₂催化剂的表征中，XANES 谱图的白线强度（吸收边处的强峰）成为判断 Pt 氧化态的关键指标。通过与 Pt 箔（Pt⁰）和 PtO₂（Pt⁴⁺）标准样品对比发现，Pt₁/TiO₂的 L₃边白线强度介于两者之间，表明 Pt 原子处于中间氧化态。这一现象源于 Pt 与 TiO₂载体间的电子转移 ——TiO₂表面的 Ti³⁺缺陷位点作为电子供体，将部分电子转移至 Pt 原子的 5d 轨道，使 Pt 原子获得负电荷密度，最终形成介于金属态与高价氧化态之间的电子结构。这种独特的氧化态赋予 Pt 单原子优异的氢气吸附与活化能力，为光催化析氢反应提供了高效活性位点。

EXAFS 分析则进一步揭示了 Pt 原子的配位环境与界面作用模式。Pt₁/TiO₂的 EXAFS 谱图中未出现 Pt-Pt 键的特征峰，直接证实了 Pt 原子的单分散性，排除了纳米颗粒团聚的可能。同时，在 R 空间（径向分布函数）中观察到 Pt-O 键的特征峰，结合拟合分析确定其配位数约为 4，表明 Pt 单原子通过与 TiO₂表面的羟基或氧缺陷形成四配位结构（Pt-O-Ti³⁺）。这种配位模式不仅稳定了 Pt 单原子的分散状态，还构建了高效的电荷转移通道，促进光生电子从 TiO₂导带向 Pt 活性位点迁移，显著抑制载流子复合。

对于 W₁/TiO₂等其他 5d 金属 SACs，XAS 表征呈现类似规律。W 的 L₃边 XANES 峰位相较于 WO₃标准样品向低能量方向偏移，表明 W 原子因接受 TiO₂转移的电子而呈现低价态特征。EXAFS 拟合结果显示 W 原子以 W-O-Ti 结构存在于 TiO₂表面，配位数为 5，这种五配位结构为氧气吸附与活化提供了独特的空间构型，使 W₁/TiO₂在光催化氧化反应中表现出优异的活性。为确保表征结果的可靠性，此类研究通常结合高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）的原子级成像与 X 射线光电子能谱（XPS）的价态分析进行交叉验证，形成结构 – 电子态表征的完整证据链。

（二）4d 过渡金属 SACs 的 XAS 表征

4d 过渡金属（如 Pd、Ru 等）的电子结构介于 3d 与 5d 金属之间，其与 TiO₂的相互作用强度适中，XAS 表征需结合 K 边（1s→4p 跃迁）与 L 边（2p→4d 跃迁）的协同分析，其中 L 边因直接关联价层电子跃迁，更适合揭示催化反应机理。

Pd₁/TiO₂的 XAS 表征中，K 边 XANES 谱图的前边缘特征峰强度与 Pd 的配位环境密切相关。与 PdO 标准样品对比发现，Pd₁/TiO₂的前边缘峰强度更低，表明 Pd 原子的配位对称性更高，结合 EXAFS 拟合结果确定其为四配位 Pd-O 结构。而 L 边 XANES 谱图的峰形分裂特征则为价态分析提供了关键信息 ——Pd₁/TiO₂的 L₃边分裂为两个特征峰，强度比约为 2:1，这与 Pd²⁺的电子组态（4d⁸）高度吻合，证实了 Pd 单原子的 + 2 价氧化态。值得注意的是，4d 金属 SACs 的 XAS 表征对轻元素配位的识别能力突出，在 Pd₁/TiO₂的 EXAFS 谱图中可清晰区分 Pd-O 键与 Pd-Cl 键（若制备过程引入氯源），为追溯催化剂合成过程中的物种演变提供了直接依据。

Ru₁/TiO₂的 XAS 表征则体现了 4d 金属的独特优势。Ru 的 L₃边 XANES 峰位与白线强度随制备条件变化显著：当采用氢气还原处理时，峰位向低能量方向偏移，白线强度减弱，表明 Ru 原子被还原为低价态（Ru³⁺）；而经空气焙烧后，峰位偏移至高能区，白线强度增强，对应 Ru⁴⁺的形成。EXAFS 分析显示，还原态 Ru₁/TiO₂的 Ru-O 配位数为 3，形成三角形配位结构，这种低配位环境显著提升了 Ru 原子的表面活性，使其在光催化 CO₂还原反应中表现出优异的甲烷选择性。4d 金属 SACs 的 L 边 XAS 测试需依赖软 X 射线同步辐射光束线，通过优化光束线能量分辨率（≤0.5 eV）可进一步提升价态分析的精准度。

（三）3d 过渡金属 SACs 的 XAS 表征

3d 过渡金属（如 Cu、Fe、Co 等）具有储量丰富、成本低廉等优势，是规模化应用的理想选择。其电子组态以 3d 轨道为主，XAS 表征主要依赖 K 边分析，利用 3d 金属与 Ti 元素（TiO₂载体）的吸收边能量差异（如 Fe K 边～7112 eV，Ti K 边～4966 eV），可实现金属活性位点的选择性表征，有效规避载体信号干扰。

Cu₁/TiO₂的 K 边 XANES 表征是区分 Cu 价态的核心手段。前边缘峰的存在与强度直接反映 Cu 的氧化态：Cu⁰（单质 Cu）的前边缘峰极弱，Cu⁺（Cu₂O）的前边缘峰强度中等，而 Cu²⁺（CuO）的前边缘峰强度显著增强。通过与标准样品对比，Cu₁/TiO₂的前边缘峰强度介于 Cu₂O 与 CuO 之间，结合峰位分析确定 Cu 原子为 + 1 价。这一价态的形成源于 Cu 与 TiO₂表面氧缺陷的相互作用 ——Cu⁺通过接受 TiO₂缺陷位的电子稳定存在，同时 Cu⁺的 3d¹⁰电子组态为反应物吸附提供了合适的电子密度。EXAFS 分析显示，Cu₁/TiO₂的 Cu-O 配位数约为 3，形成平面三角形配位结构，这种低配位环境不仅提升了 Cu 原子的活性，还优化了反应物分子的吸附构型，加速催化反应进程。

Fe₁/TiO₂的 XAS 表征则展现了 3d 金属的配位灵活性。K 边 EXAFS 拟合结果显示，Fe 原子可形成两种配位结构：在氧缺陷丰富的 TiO₂表面，Fe 原子形成四配位 Fe-O-Ti 结构（配位数 4）；而在缺陷较少的区域，Fe 原子倾向于形成五配位结构（配位数 5）。XANES 分析结合变温测试发现，四配位 Fe 原子的氧化态为 Fe²⁺，五配位 Fe 原子则为 Fe³⁺，其中 Fe²⁺位点在光催化析氢反应中表现出更高的活性。这一发现表明，通过调控 TiO₂载体的氧缺陷浓度，可实现 Fe 单原子价态与配位环境的精准调控，为催化剂性能优化提供了明确方向。由于 3d 金属的 XAS 信号易受样品制备过程影响，需结合俄歇电子能谱与密度泛函理论（DFT）计算进行验证，确保价态与配位结构分析的准确性。

二、TiO₂负载双金属 DACs 的 XAS 表征与协同作用机制

TiO₂负载双金属 DACs 的催化性能依赖于两种金属原子间的协同作用，这种协同效应源于电子转移、配位环境重构等微观过程，难以通过常规表征技术捕捉。XAS 凭借元素特异性优势，可对两种金属原子进行选择性表征，同步获取各自的氧化态、配位结构及相互作用信息，为揭示协同作用机制提供核心数据支撑。根据金属原子的周期差异，双金属 DACs 可分为不同周期双金属体系（如 Cu-Au）与同周期双金属体系（如 Ru-Mo、Pt-Au），其 XAS 表征策略与协同机制呈现显著差异。

（一）不同周期双金属 DACs 的 XAS 表征

不同周期双金属（如 3d-5d 的 Cu-Au、Fe-Pt 等）因电子层结构差异显著，易形成强电子相互作用，XAS 表征的核心是针对每种金属的特征吸收边进行元素特异性分析，通过对比单金属与双金属体系的谱图差异，揭示金属间相互作用规律。

Cu-Au/TiO₂ DACs 的 XAS 表征中，分别对 Cu 的 K 边与 Au 的 L₃边进行同步测试。Cu 的 K 边 XANES 峰位相较于 Cu₁/TiO₂向高能量方向偏移，表明 Cu 原子的氧化态升高（从 Cu⁺变为 Cu²⁺）；而 Au 的 L₃边 XANES 峰位相较于 Au₁/TiO₂向低能量方向偏移，表明 Au 原子因接受电子而呈现更低的氧化态。这种峰位偏移直接证实了 Cu 与 Au 之间的电子转移 ——Cu 原子将部分电子转移至 Au 原子，形成 “Cu²⁺-Au⁰” 的电子耦合结构。EXAFS 分析进一步揭示了这种相互作用的结构基础：在 Cu-Au/TiO₂的谱图中，除了各自的 Cu-O 键与 Au-O 键特征峰外，还出现了微弱的 Cu-Au 键特征峰，表明两种金属原子在 TiO₂表面形成了近距离的双原子簇结构（Cu-Au 间距约为 2.8 Å）。这种电子转移与结构耦合的协同效应，使 Cu-Au/TiO₂在光催化还原反应中表现出远超单金属 SACs 的活性 ——Au 原子因接受电子而增强了氢气吸附能力，Cu²⁺则优化了 CO₂的吸附构型，二者协同促进了 CO₂加氢还原为甲醇的反应进程。

为提升表征灵敏度，此类研究常采用高能量分辨率荧光检测 XAS（HERFD-XAS）技术。对于 Au 等 5d 金属，HERFD-XAS 可有效抑制荧光散射干扰，增强白线峰的分辨率，使价态分析的精准度提升一个数量级。在 Fe-Pt/TiO₂ DACs 的表征中，HERFD-XAS 清晰区分了 Pt 的两种价态（Pt⁰与 Pt²⁺），并通过定量分析确定了电子转移效率，证实 Fe-Pt 间的电子耦合强度与催化活性呈正相关。

（二）同周期双金属 DACs 的 XAS 表征

同周期双金属（如 4d-4d 的 Ru-Mo、5d-5d 的 Pt-Au 等）因原子半径相近、电子结构相似，易形成合金化倾向或协同配位结构，其 XAS 表征的核心优势在于克服了透射电子显微镜（TEM）难以区分相似原子序数元素的局限，通过峰位偏移与峰形分裂特征，精准揭示金属间的电子相互作用与结构耦合。

Ru-Mo/TiO₂ DACs 的 XAS 表征中，Ru 的 L₃边与 Mo 的 L₃边 XANES 谱图均出现显著的峰位偏移与峰形变化。与单金属 SACs 对比发现，Ru 的 L₃边峰位向低能量方向偏移，表明 Ru 原子获得电子；Mo 的 L₃边峰位向高能量方向偏移，表明 Mo 原子失去电子，形成 “Ru⁴⁺→Mo⁶⁺” 的电子转移路径。EXAFS 拟合结果显示，Ru-Mo/TiO₂中同时存在 Ru-O-Mo 桥键结构与微弱的 Ru-Mo 金属键特征峰，配位数分析表明两种金属原子的配位环境相互重构 ——Ru 的配位数从单金属时的 4 变为 3，Mo 的配位数从 6 变为 5，这种低配位环境与电子耦合效应的协同作用，使 Ru-Mo/TiO₂在光催化水分解反应中表现出优异的析氧活性。

对于 Pt-Au/TiO₂等 5d 同周期双金属 DACs，L₁边 XAS 分析成为提升分辨率的关键技术。Pt 与 Au 的 L₃边能量差异较小（约 5 eV），峰形易重叠，而 L₁边能量差异显著（约 20 eV），可实现两种金属的高效区分。表征结果显示，Pt-Au/TiO₂中形成了部分合金化结构，Pt-Au 键的存在使两种金属的电子态趋于平均化，Pt 的电子密度降低，Au 的电子密度升高，这种电子态调制优化了反应中间体（如 OH*）的吸附能，显著提升了光催化氧化反应的动力学速率。

同周期双金属 DACs 的 XAS 表征还可揭示金属间的协同稳定机制。在 Pd-Rh/TiO₂的研究中，EXAFS 分析发现 Pd-Rh 键的形成抑制了单原子的迁移团聚，使催化剂的循环稳定性提升 3 倍；XANES 谱图则证实两种金属的氧化态相互制约，避免了单一金属的过度氧化，维持了催化活性位点的稳定价态。这些发现为双金属 DACs 的结构设计与性能优化提供了直接的微观依据。

三、XAS 表征的技术优势与应用价值总结

XAS 技术在 TiO₂基单 / 双金属原子光催化剂表征中的核心优势体现在其 “原子级分辨率 + 元素特异性 + 多维度信息同步获取” 的能力，具体可概括为以下三个方面：

其一，精准解析电子态与配位结构。XANES 谱图的峰位、白线强度与峰形分裂特征可定量分析金属原子的氧化态，EXAFS 则能确定配位数、键长及配位原子种类，二者结合可完整揭示活性位点的微观结构。对于单金属 SACs，可明确金属原子的分散状态、氧化态及与载体的相互作用模式；对于双金属 DACs，能精准捕捉金属间的电子转移与结构耦合，为协同作用机制分析提供直接证据。

其二，适配多种测试环境与动态表征需求。XAS 技术可在真空、常压、液相等多种环境下进行测试，尤其适合原位 /operando 表征，能够实时追踪光催化反应过程中金属原子的氧化态变化、配位环境重构及活性位点演变。例如，在 Ni-SrTiO₃光催化剂的原位 XAS 测试中，成功揭示了 Ni⁰活性相在反应过程中的氧化失活机制，为催化剂稳定性优化提供了关键指导。

其三，与其他技术的互补性强。XAS 与 HAADF-STEM 的原子级成像结合，可实现 “结构可视化 + 电子态分析” 的双重验证；与 XPS、拉曼光谱联用，能构建多维度的结构 – 性能关系；与 DFT 计算结合，可从理论层面阐释 XAS 谱图特征的物理本质，深化对催化机理的理解。

在应用价值方面，XAS 表征为 TiO₂基单 / 双金属原子光催化剂的设计与优化提供了明确方向：通过调控金属原子的氧化态（如优化制备过程中的还原 / 氧化条件）、构建特定配位结构（如低配位 O-Ti-M 模式）、强化金属间协同作用（如选择合适的双金属组合），可显著提升光催化效率。同时，XAS 技术的标准化表征流程（如标准样品校准、谱图拟合方法）为不同研究成果的对比提供了统一基准，推动了该领域的规范化发展。

未来，随着同步辐射光源亮度的提升与探测技术的革新，XAS 表征将向更高分辨率、更快时间尺度、更复杂反应环境拓展，有望实现单原子水平的动态实时追踪，为 TiO₂基单 / 双金属原子光催化剂的性能突破提供更强大的技术支撑