负球差成像（NCSI）定量 HRTEM 技术及其氧化物材料原子级表征应用

氧化物材料凭借独特的电学、磁学特性，在铁电存储器（FRAM）、高密度动态随机存储器（DRAM）等电子器件中占据核心地位。其宏观性能高度依赖原子尺度的结构细节与缺陷特性，传统表征技术难以精准捕氧化物材料凭借独特的电学、磁学特性，在铁电存储器（FRAM）、高密度动态随机存储器（DRAM）等电子器件中占据核心地位。其宏观性能高度依赖原子尺度的结构细节与缺陷特性，传统表征技术难以精准捕捉界面、畴壁等关键区域的原子排布与化学组成。负球差成像（NCSI）定量高分辨透射电子显微镜（HRTEM）技术的出现，突破了传统正球差成像（PCSI）的局限，通过像差校正与量化分析流程，实现了氧化物材料原子位置、电偶极矩及界面化学的原子级精准表征，为揭示结构-性能关联提供了强有力的实验工具。

一、NCSI技术原理与核心优势
（一）技术原理与成像机制
像差校正技术的成熟使透射电子显微镜物镜的球差系数（CSCS​）可在正负值间调控，NCSI技术通过将CSCS​设为负值并搭配过焦（overfocus）模式，形成“明原子-暗背景”的成像对比度。其核心原理基于弱相位物体（WPO）近似，电子波穿过样品时受电势调制，经物镜相位转移后，成像强度的线性项与非线性项叠加增强，而非PCSI模式下的相互抵消。
从数学模型来看，电子在样品出射面的波函数可表示为ψEP(r)≈1+iπλU(r)tψEP​(r)≈1+iπλU(r)t（其中λλ为电子波长，U(r)U(r)为样品电势，tt为样品厚度），经物镜传递后，像面强度满足I(r)≈1∓2πλU(r)t+[πλU(r)t]2I(r)≈1∓2πλU(r)t+[πλU(r)t]2。NCSI模式下线性项符号为正，两项叠加使对比度显著提升，尤其适用于弱散射的氧原子柱表征。

（二）相较于PCSI的关键优势

1. 对比度与信号强度提升：在氧化物材料常用的2-10 nm厚度范围内，NCSI图像对比度平均为PCSI的2倍。以SrTiO₃（STO）为例，其氧原子柱在NCSI模式下信号强度显著高于PCSI，可清晰分辨阳离子柱邻近的弱散射氧原子列。
2. 原子序数线性响应：NCSI模式下原子柱强度与累计原子序数（∑Z）在∑Z ≤ 276范围内呈良好线性关系，而PCSI在∑Z = 100时即偏离线性，这为原子计数与化学定量分析提供了基础。
3. 测量精度更高：NCSI受非晶层影响更小，原子位置测量精度可达0.5 pm，较PCSI高2-3倍，即使存在1-5层非晶层，仍能保持高精度原子定位。
4. 轻元素表征突破：成功解决了氧化物中氧原子柱与强散射阳离子柱重叠导致的表征难题，为氧空位、氧八面体旋转等关键结构特征的分析提供了可能。

二、定量HRTEM分析流程与关键技术
（一）迭代优化量化分析流程
定量HRTEM的核心是通过实验图像与模拟图像的迭代匹配，消除仪器像差、样品倾斜等因素带来的伪影，精准还原原子级结构。具体流程如下：

1. 结构建模：对实验图像进行二维高斯拟合，定位强度峰位置，结合晶体对称性构建初始结构模型，明确原子柱的元素组成与初步排布。
2. 参数输入与图像模拟：输入成像参数（CSCS​、散焦量、像散等）与样品参数（厚度、晶体倾斜角），考虑电子动态散射与部分相干照明效应，模拟HRTEM图像。对于NCSI模式，典型成像参数为CS=−13μmCS​=−13μm，散焦量Δf=2−6nmΔf=2−6nm，残余像散需控制在极低水平（A2<2nmA2​<2nm）。
3. 对比度校正：针对实验与模拟图像对比度系统失配的“Stobbs因子问题”，引入CCD相机调制传递函数（MTF）与对比度扩散函数，确保强度量化的准确性。
4. 迭代匹配与验证：反复优化结构模型与参数，直至模拟图像与实验图像在原子柱位置、强度分布及对比度上达到最优匹配。以MgO纳米晶体表征为例，优化后实验与模拟图像的位置偏差标准差仅为0.5 pm，强度差异处于真空噪声水平，验证了量化结果的可靠性。

（二）核心量化指标与能力
定量HRTEM通过精准提取以下指标，实现氧化物材料的多维度表征：

• 原子位移：测量原子柱偏离对称中心的距离，精度达数皮米，为电偶极矩计算提供基础。
• 化学占位：通过原子柱强度定量元素占据比例，分辨率可达原子百分比级别。
• 晶格参数：精准测量晶胞a/c轴长度与畸变程度，关联晶格应变与极化特性。
• 缺陷表征：量化氧空位浓度、阳离子混合程度等缺陷参数，揭示缺陷对性能的影响。

三、氧化物材料原子级表征典型应用
（一）铁电体畴壁电偶极矩原子级解析
畴壁作为铁电体中的关键缺陷，其原子结构直接决定材料的极化翻转与电学响应，NCSI定量HRTEM为畴壁电偶极矩分布提供了直接观测证据。

1. PZT铁电薄膜畴壁表征
   PbZr₀.₂Ti₀.₈O₃（PZT）作为典型铁电材料，高温下为中心对称立方相，降温后转变为四方相，阳离子与氧原子位移形成电偶极矩。通过NCSI技术表征STO/PZT/STO异质结构发现，PZT层中存在180°纵向畴壁（LDW），畴壁两侧氧原子柱分别向上和向下偏移，导致自发极化方向相反（最大值75-80 μC/cm²）。畴壁中心区域极化强度降至零，原子位移连续变化，验证了电偶极矩的跨畴壁翻转机制。
   在另一种180°畴壁中，观测到独特的通量闭合结构：Zr/Ti原子的位移向量从右侧畴的“向下”连续旋转90°至左侧畴的“向上”，形成闭合电通量回路。畴壁面缺陷会产生局部退极化场，导致邻近晶胞的原子位移幅度减小，为理解畴壁导电性与极化调控机制提供了原子级依据。
2. BiFeO₃多铁材料畴壁研究
   BiFeO₃（BFO）作为室温多铁材料，同时具备铁电性与反铁磁性，其畴壁结构与磁电耦合特性密切相关。NCSI表征显示，BFO沿<110>方向投影时，Fe原子偏离氧八面体中心，D1/D3畴中向上位移，D2畴中向下位移，形成交替的“弧状”O-Fe-O链结构。
   畴壁（DW3）区域Fe原子位移从畴内的17 pm降至6 pm，且存在原子尺度的位移无序，部分区域偶极向量与对称允许方向偏差达数十度，这一现象源于有限温度下的偶极涨落与拓扑保护机制。
   氧八面体旋转角的定量分析表明，其平均旋转角为10.7°-12.8°，且与磁化强度呈线性相关，实现了磁学特性的间接原子级表征。

（二）LaAlO₃/SrTiO₃界面原子级化学与结构
LaAlO₃（LAO）与SrTiO₃（STO）界面呈现的金属导电性、超导性等新奇特性，源于原子尺度的结构重排与化学混合，定量HRTEM首次实现了该界面的结构与化学同步表征。
对单胞层LAO嵌入STO的异质结构表征发现，AO列（SrO/LaO）无明显位移，而BO₂列中的氧原子向LaO平面偏移，形成界面电偶极矩。化学占位分析显示，La与Sr的阳离子混合延伸至4个晶胞，LaO平面中La原子占据率仅55%，且STO覆盖层中的混合程度（3个晶胞）高于基底（1个晶胞）。Ti与Al的混合同样显著，AlO₂平面中Al原子占据率仅35%，阳离子混合区域伴随约10%的氧空位，这些原子尺度的化学与结构畸变共同诱发了界面的新奇电子特性。

（三）高分辨率极限验证与拓展应用
在CS/CCCS​/CC​双校正TEM上，NCSI技术的分辨率进一步突破，信息极限低于50 pm（200/300 kV）。以钇铝钙钛矿（YAP）为研究对象，成功分辨出57 pm的Y-Y原子对，刷新了200 kV TEM相干成像的分辨率记录，且氧原子柱保持高对比度，验证了技术在轻元素与精细结构表征中的潜力。
该技术还可拓展至MgO纳米晶体三维形状表征，通过单幅NCSI图像与量化分析，实现原子级精度的三维结构重构，为纳米尺度氧化物材料的形貌-性能关联研究提供了新途径。