金属氧化物（如TiO₂、Al₂O₃、ZnO、Fe₂O₃等）广泛用于催化、电化学、传感器和环境材料。表面羟基是其表面最活跃的功能基团之一，常被低估却在诸多过程中扮演核心角色。羟基调控表面酸碱性、吸附能力、电荷分布及界面反应动力学。
分子吸附：水分子以弱氢键或范德华力吸附在氧化物表面，不发生解离。
解离吸附：水分子在表面解离为–OH和–H，分别结合到金属离子和表面氧上，形成稳定的羟基。
在TiO₂、ZnO、Al₂O₃等金属氧化物中均可观察到水在缺陷或低配位金属位点上的解离吸附，形成稳定的表面羟基，常用FTIR/XPS观察其信号。
氧缺位与电子结构重构：氧化物在高温、还原气氛（如H₂、CO）或真空条件下处理后，容易形成表面氧缺位（V_O），引发电子局域化（如形成Ti³⁺）。这些缺位位点对水分子具有强亲和力，能诱导其解离并稳定羟基。
表面重构与金属价态调节：在氧化还原循环过程中，金属价态变化（如Ce⁴⁺/Ce³⁺，Fe³⁺/Fe²⁺）与水的参与反应相关，羟基的生成与金属离子的还原状态密切相关。缺陷诱导的表面重构可暴露更多低配位金属位或不饱和氧原子，为水解离提供位点。
CeO₂表面在H₂气氛中容易形成Ce³⁺与氧空位，随后吸附空气或水蒸气会快速羟基化。ZnO纳米线经真空退火后形成大量表面羟基，表现出增强的气敏性能。
合成条件引入缺陷：在溶胶-凝胶、水热、喷雾干燥等方法中，快速反应、非平衡条件常造成：表面非晶结构、配位不饱和金属离子、残留有机/前驱物杂质等等。这些因素使得氧化物表面能量提高，极易与水分子或羟基源反应。
前驱体水解与残余羟基：某些金属氧化物由金属醇盐、水解物或羟基盐前驱体热解得到，其结构中常固有羟基位点，特别是在热处理温度较低（
SiO₂经低温溶胶-凝胶法合成后，其表面常富含孤立硅醇（Si–OH）和桥联羟基（≡Si–OH–Si≡）。ZrO₂由ZrOCl₂水热合成后存在大量桥连–OH位，决定其酸碱性质。
气氛调控处理：暴露于水蒸气、湿空气、氢气等气氛下可促进羟基形成。
低温等离子体（如Ar/H₂O、O₂）：激活表面能态，增强对水分子裂解吸附的能力。
酸碱洗处理：用酸（如HNO₃）或碱（如NaOH）处理后，可洗去表面杂质并暴露活性位点，同时引入羟基或离子交换形成水合物结构。
光/电化学处理：在紫外光照射下，半导体氧化物表面激发态电子空穴可促进水解离，生成表面·OH自由基和羟基。电化学极化会诱导氧化物表面羟基化，特别是在电催化领域广泛用于调控界面活性。
等离子体处理Al₂O₃可增加表面羟基密度，提高其分散负载金属的能力。光生电子–空穴对可诱导TiO₂表面形成高活性羟基，提高光催化效率。
红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、质谱联用温度程序脱附（TPD-MS）、原子力显微镜（AFM）与扫描隧道显微镜（STM）、固体核磁（NMR）
Applied Catalysis B: Environmental 266(2020)118634 https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.118634
密度泛函理论（DFT）用于研究羟基的吸附位点与稳定性。
酸碱性调控：表面羟基作为Lewis或Brønsted酸碱中心，影响反应路径。
吸附性能调节：羟基影响气体（如CO₂, NOx, VOCs）和有机分子的吸附能力与选择性。
表面活性调节：羟基是催化反应中反应中间体的重要位点，如水煤气反应、脱氢反应等。
表面羟基化学对金属氧化物催化的影响非常深远。表面羟基（-OH）在金属氧化物表面不仅改变了催化剂的表面特性，还在催化反应的过程中发挥了重要作用。
表面羟基能够作为反应的活性位点，影响反应物的吸附和解吸过程。在催化过程中，反应物首先需要吸附到催化剂表面，表面羟基的存在能够影响这一过程。表面羟基可与反应物分子形成氢键或其他类型的相互作用，改变反应物分子的电子结构，从而影响反应的进行。例如，在二氧化钛（TiO₂）光催化反应中，表面羟基能够增强水分子的吸附并促进其分解。
表面羟基的质子化和去质子化会直接影响金属氧化物表面的酸碱性，这对催化反应的选择性至关重要。通过调节表面羟基的酸碱性，金属氧化物能够更好地适应不同反应的需求。酸性催化：在一些催化反应中，表面羟基通过质子化形成酸性位点，这对于催化如醇脱水反应、酯化反应等酸性反应至关重要。碱性催化：在碱性催化反应中，表面羟基去质子化后形成碱性位点，能够促进某些反应物的亲核反应，例如某些有机合成反应。
在许多催化反应中，表面羟基能够通过改变反应中间体的电子性质，促进中间体的活化或稳定。例如，表面羟基能够通过与反应物或中间体的相互作用，调节其电子云分布，从而促进或抑制某些反应步骤。氧化还原反应：在金属氧化物的氧化还原催化中，表面羟基通过提供氧原子或电子，促进氧化还原反应的进行。例如，在氧气还原反应中，表面羟基通过提供电子助力催化过程。
表面羟基能够提高金属氧化物催化剂的稳定性。表面羟基通过与水分子或气体分子相互作用，帮助保持催化剂的稳定结构，减少表面重构或颗粒聚集。抗腐蚀性：在一些腐蚀性较强的环境中，表面羟基能够帮助金属氧化物抵抗腐蚀，延长催化剂的使用寿命。抗烧结性：表面羟基能够通过与金属氧化物表面形成氢键或其他强相互作用，减少催化剂表面纳米粒子的烧结，保持较高的分散性，从而提高催化性能。
在光催化过程中，表面羟基的作用尤为重要，尤其是在光生电子和空穴的分离与迁移方面。表面羟基能够增强光生载流子的分离效率，从而提高光催化效率。提高光催化效率：例如，二氧化钛（TiO₂）表面上的羟基能够有效促进水分子的吸附和分解，进而提高光催化降解有机污染物的效率。
表面羟基还可能影响金属氧化物的表面重构过程，进而改变催化剂的活性位点。特别是在高温或反应条件下，表面羟基能够参与催化剂表面的动态重构过程。重构过程：在一些金属氧化物催化反应中，表面羟基可能导致表面结构的变化，形成新的活性位点。例如，表面羟基的去除或重新排列可能会显著改变催化剂的表面结构，从而影响催化性能。
例1：JACS——直接识别金-铈催化剂上水-气转移反应的活性表面羟基物种
人们已经认识到金属氧化物界面在水气变换（WGS）反应催化剂中的关键作用，但很少有人能准确说明界面部位的内在反应。 在此，作者合成了两种金-铈催化剂作为水-气变换反应的催化剂，它们具有完全不同的金物种：小于 2 nm 的金簇和 3 至 4 nm 的金颗粒。 作者发现，金簇催化剂的反应活性优于金纳米颗粒。 借助全面的原位表征技术，作者直接确定了在铈载体表面氧空位上形成的桥接 -OH 基团是金铈催化剂中各种表面羟基中唯一的活性构型。 同位素追踪结果进一步证明，桥接表面 -OH 基团与吸附在界面金原子上的 CO 分子之间的反应是 WGS 反应活性的主要原因。 因此，与支撑金纳米粒子相比，陶瓷表面金簇中丰富的界面位点在催化 WGS 反应方面具有更高的反应活性。 基于直接而确凿的实验证据，作者获得了金铈催化剂催化 WGS 反应的非常清晰的表面反应图像。
Direct Identification of Active Surface Species for the Water–Gas Shift Reaction on a Gold–Ceria Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4613– 4623, DOI: 10.1021/jacs.8b09306
例2：Angew——Cu/Al2O3 上的二氧化碳氢化： 金属/支撑界面在驱动双功能催化剂活性和选择性方面的作用
与 Cu/SiO2 相比，通过表面有机金属化学制备的 Cu/Al2O3 在 CO2 加氢过程中表现出较高的活性，可生成 CH3OH、二甲醚 (DME) 和 CO。 根据先进的光谱学和 DFT 计算，CH3OH 的形成速率因金属-氧化物界面而增加，并涉及甲酸酯中间体。 Al2O3 促进了 CH3OH 向 DME 的后续转化，显示了双功能催化作用，同时也提高了 CO 的生成速率。 后者的形成：1）直接通过在金属-氧化物界面活化 CO2；2）间接通过甲酸盐表面物种和 CH3OH 转化为甲酸甲酯，甲酸甲酯又进一步分解为 CH3OH 和 CO。 这项研究表明，Al2O3 作为一种路易斯酸性和不可还原的支持物，如何通过在氧化物和金属-氧化物界面上促成多种竞争性反应途径来促进 CO2 加氢。
CO2 Hydrogenation on Cu/Al2O3: Role of Metal/Support Interface in Driving Activity and Selectivity of a Bifunctional Catalyst. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 13989– 13996, DOI:10.1002/anie.201908060
例3：Science——金-钛界面上的水在催化 CO 氧化中的关键作用
作者提供了金/二氧化钛催化剂室温一氧化碳氧化反应机制由水介导的直接证据。 氢/氘动力学同位素效应接近 ，表明 O-H(D)键断裂是速率决定步骤。 动力学和原位红外光谱实验表明，TiO2 上弱吸附水的覆盖率通过改变活性位点的数量在很大程度上决定了催化剂的活性。 密度泛函理论计算表明，金属-支撑物界面上的质子转移促进了 O2 的结合和活化；由此产生的 Au-OOH 物种很容易与吸附的 Au-CO 发生反应，生成 Au-COOH。 Au-COOH 的分解涉及质子向水的转移，并被认为具有决定速率的作用。 这些结果为不同的文献结果提供了统一的解释，清楚地界定了水、支持物 OH 基团和金属-支持物界面的机理作用。
The critical role of water at the gold-titania interface in catalytic CO oxidation. Science 2014, 345, 1599– 1602, DOI: 10.1126/science.1256018
例4：ACS Catal.——水对铈支撑金催化剂在乙醇氧化脱氢和酯化中的活性和选择性的影响
本研究表明，在固定床流动反应器中进行乙醇氧化脱氢和酯化反应时，水会影响铈支撑金催化剂的活性和选择性，从而分别产生乙醛和乙酸乙酯。 在低压下，进料流中加入水后，乙醛的生成速度加快；超过这一压力后，水对初级氧化反应的动力学影响很小。 然而，水对乙酸乙酯的生成产生了重大影响，降低了乙醇的反应顺序，减缓了反应速率。 此外，在系统中加入 D2O 或 d-乙醇时，酯化反应的动力学同位素效应很大，这表明羟基键的断裂与该反应的速率决定步骤有关。 作者的观察结果表明，酯化过程是通过乙醛在陶瓷表面二次氧化成乙酸盐类，然后在酸催化下表面乙酸盐与乙醇发生酯化反应。 这些结果凸显了水在金催化过程中的重要性，并表明水除了影响活性外，还能引导反应的选择性（正如之前许多针对 CO 氧化的研究一样）。
Water Influences the Activity and Selectivity of Ceria-Supported Gold Catalysts for Oxidative Dehydrogenation and Esterification of Ethanol. ACS Catal. 2017, 7, 1216– 1226, DOI: 10.1021/acscatal.6b02960
例5：ACS Appl. Mater. Interfaces——钛基和氧化铝基支持物的表面羟基化学： 表面布氏酸碱参数的定量滴定和温度依赖性
金属氧化物表面羟基在催化剂合成和催化反应中发挥着重要作用。 尽管表面羟基在更广泛的材料应用中非常重要，但对表面酸碱性质的定量测量却没有定期报道。 在此，作者介绍了对几种基于二氧化钛和氧化铝的支撑物上的表面羟基的基本性质进行量化的直接方法。 通过比较市售的锐钛矿型、金红石型、P25 型和 P90 型二氧化钛，热重分析 (TGA) 表明，总的表面羟基密度相差 2 倍，每个表面羟基大约与一个弱吸附水分子相关联。 质子交换位点密度是在 25 °C 下用浆液酸碱滴定法测定的，由此得出了几个结论： (i) 无论二氧化钛来源如何，表面羟基的固有酸度/碱度相似；(ii) 表面等电点 (IEP) 的差异主要归因于表面酸碱位点浓度的差异；(iii) 金红石表面碱性羟基浓度较高，导致 IEP 较高；(iv) P25 和 P90 钛的表面酸性羟基浓度略高于锐钛矿或金红石。 温度对表面酸碱特性的影响很少有报道，但却非常显著：从 5 ℃ 到 65 ℃，IEP 值的变化大约为一个 pH 单位。 在此温度范围内，IEP 值的变化与内在酸碱平衡常数的巨大变化有关，而与表面位点的组成或浓度的变化无关。
ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, 15, 5, 6868–6876. https://doi.org/10.1021/acsami.2c20370
本文源自微信公众号：材料er
原文标题：《不容忽视的金属氧化物表面羟基：来源、结构、性质与应用》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/X94Mgy5uJN1H_o1_Fd46IQ
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