材料表面等离子体共振效应及其应用

贵金属纳米颗粒等材料由于表面存在大量自由电子，自由电子在入射光场的作用下发生集体振荡，这种集体激发的导体电子的振荡模式被称为表面等离子体 (SP)。在特定条件下，入射光与金属薄膜的振荡电子发生共振，对入射光的吸收显著增强，这种现象被称为表面等离子共振 (SPR) 。

影响SPR的因素

颗粒尺寸：对于纳米金属颗粒，其具有量子尺寸效应，随着颗粒尺寸减小，导带分裂成不同的能级，能级的存在使电子不能自由运动，即电子不再被视作自由电子。一般来说，颗粒尺寸减小，吸收波长会出现蓝移。

金属纳米颗粒的形状：棒状、球形等形状会影响贵金属的吸收峰。

不同纵横比 Au 纳米棒的吸收光谱图，棒状金纳米颗粒的等离子体共振吸收峰分裂成两个峰,分别对应于自由电子沿棒状金纳米颗粒长轴方向的振动和垂直于长轴方间的振动。随着纵横比增大,纵向等离子体振动出现红移现象，而横向等离子体吸收峰与对应球状纳米颗粒的等离子体共振吸收峰一致。当金属纳米晶的形状从球到棒、三角形和更复杂多边的形状时,表面等离子体共振吸收带的数量会从一个增加到两个、3个和更多。

J Phys Chem B ,1999 ,103 :307323077.

尺寸分布：尺寸分布变宽可能会造成多吸收峰的出现。

颗粒的体积分数：在一定范围内，体积分数增加不会导致等离子体共振频率的变化，但会导致强度的变化（与体积分数成正比）。当颗粒体积分数增加到一定程度，可能会导致红移或者蓝移。

基体的影响：贵金属纳米颗粒负载于不同载体表面可能会导致红移或蓝移。随着基体介电常数的增加，表面等离子体共振吸收峰蓝移。

合金：合金纳米颗粒，其表面等离子共振频率介于构成合金的两个单金属纳米颗粒的表面等离子共振频率之间，通过控制纳米颗粒的组成可以对纳米颗粒的等离子体共振频率进行调整。

常见的有SPR的贵金属有Au、Ag等。

金纳米颗粒、银纳米颗粒以及金银纳米合金的消光光谱。

应用：

金纳米粒子：电催化

利用等离子金属的直接光催化技术备受关注，因为这些材料具有与局部表面等离子体共振（SPR）特征相关的光捕获能力。迄今为止，大多数报道的工作仅限于质子诱导的化学转化。作者证明了等离子纳米粒子在 SPR 激发下也能加速电化学反应。以葡萄糖电催化为模型反应体系，作者观察到了金纳米粒子上的直接质子加速电化学反应（PAER）。与波长和溶液pH相关的电化学氧化速率和暗场散射光谱结果证实，质子衰减过程中产生的热电荷载流子是电催化性能增强的原因。根据所提出的 PAER 机制，构建了一种质子改进型葡萄糖电化学传感器，证明了非酶传感器在 LSPR 激发下的性能增强。这种质子加速电化学有望应用于（生物）电化学能量转换、电分析和电化学装置。

ACS Nano 2017, 11, 6, 5897–5905

https://doi.org/10.1021/acsnano.7b01637

银簇：光催化

通过水分解产生 H₂ 的主要障碍是缺乏低成本、高效率的光催化剂。在这里，作者展示了亚纳米银团簇可以通过优先吸附在金种子的某些晶面上，催化金纳米结构的各向异性生长，结果是最终的纳米结构可以通过团簇/种子的比例进行调整。这种半导体银簇非常稳定，即使吸附在金纳米棒的顶端也能保持其电子结构，因此可以进行各种光催化实验，例如从碱性溶液中进行氧气进化。在没有电子清除剂的情况下，紫外线照射会产生光电子，这些光电子被储存在纳米棒中，使其金费米级上升到 0 V 时的氧化还原极限（RHE），在此过程中，氢气发生进化，效率估计高达 10%。这说明了极小的零价非金属团簇作为新型原子级光催化剂的巨大潜力。

本文源自微信公众号：材料er

原文标题：《材料表面等离子体共振效应及其应用》

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