过渡金属碳化物材料的特点、性质和应用

过渡金属碳化物基本概念

过渡金属碳化物是一类由碳原子嵌入过渡金属晶格间隙形成的结晶化合物。其本质是碳占据金属原子构成的八面体或四面体空隙，形成金属原子与碳原子周期性排列的晶体结构，化学通式通常写作MxCy（其中M代表钨、钼、钛、钒等过渡金属）。该类材料兼具共价键的强度与金属键的延展性，在高温、腐蚀等极端条件下展现出独特稳定性。

过渡金属碳化物的结构形成受几何约束与电子配位双重规则支配：

• 几何约束特性：碳原子在晶格中的占位必须满足哈格（Hägg）准则，即碳原子半径与金属原子半径比值小于0.59。这一硬性条件源自硬球堆积模型的空间限制。以体心立方金属（如钨、钼）为例，碳原子优先进入沿[111]晶向拉长的八面体空隙，形成具有面心立方对称性的NaCl型结构（空间群Fm-3m）。若半径比超过临界值，将导致晶格畸变或相分解。

• 电子配位规则：碳原子的2s-2p轨道与金属s-p-d能带发生强杂化，其稳定性依赖电子浓度匹配。根据恩格尔-布鲁尔（Engel-Brewer）理论，碳原子提供的4个价电子需与过渡金属（尤其VIB族的钼、钨）高电子密度区域互补，方能形成稳定化合物；而VII族金属（如铁、锰）则倾向于生成亚稳态碳化物。

晶体结构畸变行为

碳原子嵌入引发显著的晶格膨胀效应。典型表现为金属-金属键距扩张5%至8%——例如碳化钨（WC）中钨-钨键距从纯金属的2.74埃增至2.99埃。同时，立方相金属（如钽、钛）碳化后因晶格畸变常发生对称性破缺，转变为六方结构（空间群P6₃/mmc）。此类结构演变本质上是碳原子占据间隙位点后，通过Jahn-Teller效应调整金属配位环境的结果。

电子结构重构效应

碳原子的高电负性（保罗林标度2.55）驱动电子从金属原子向碳转移：

• d带电子损失：金属原子d电子密度降低15%-20%（例如钼原子4d电子占据数从5.3降至4.2），直接导致费米能级附近电子态密度分布尖锐化，峰宽缩窄0.5至1.0电子伏特，呈现出类铂族金属的量子特征。

• 极化键合作用：形成金属部分正电荷（Mδ+）与碳部分负电荷（Cδ-）的极性键（电荷转移量0.3至0.5电子电荷），在材料表面构建出双功能活性区域：电子缺位金属位点与富电子碳位点。

多键共存机制

材料中同时存在三类化学键：

金属-碳共价键：键能高达300至500千焦每摩尔，键长约1.9至2.2埃，赋予材料超常的硬度（维氏硬度≥20吉帕）与熔点（常超过2500摄氏度）；

金属-金属键：键能150至200千焦每摩尔，键距2.8至3.0埃，保留了类似金属的导电特性（电阻率约百万分之一至千万分之一欧姆米）；

金属-碳离子键：键能100至150千焦每摩尔，强化表面对极性分子的吸附能力。三种键型的协同作用使材料兼具陶瓷的机械强度与金属的导电性。

动态响应特性

碳空位浓度随温度动态演化，符合玻尔兹曼分布规律：碳空位浓度Cv  =  exp(-Ef/kT)，其中形成能Ef约1.5至2.0电子伏特。该空位缺陷在800摄氏度以上高温驱动表面原子重构，影响活性位点暴露度。尽管体相具有卓越的热稳定性（热膨胀系数仅5至8×10⁻⁶每开尔文），但材料表面在氧化环境中易生成一氧化碳或二氧化碳，导致渐进性碳损失。

随着对可持续能源需求的不断增长，人们开始研究如何利用各种催化剂进行生物质转化。其中，过渡金属碳化物已得到广泛研究，在各种化学反应中显示出与过渡金属或贵金属不同的反应性和/或选择性。在本综述中，作者总结了过渡金属碳化物合成及其在生物质转化中应用的最新进展，尤其侧重于（半）纤维素、木质素和一些典型平台化学品向燃料或精细化学品的催化转化，其中涉及 Csingle bondC、Csingle bondOsingle bondC 和 Csingle bondOsingle bondH 键的裂解。此外，还介绍了改进过渡金属碳化物催化剂的未来研究方向以及详细的反应机理研究。

高性能电极材料是能源转换和储存（如燃料电池和电池）领域取得进步的关键。本综述概述了用于能量储存和转换的过渡金属碳化物（TMCs）和氮化物（TMNs）的合成和电化学应用方面的最新进展。结合其晶体结构/形态/组成，讨论了它们在锂离子和钠离子电池以及超级电容器中的电化学特性和电催化反应（氧进化和还原反应以及氢进化反应）。重点介绍了纳米结构（如二维 MXenes）的优势和好处。最后展望了高性能 TMCs 和 TMNs 电极合理设计的未来研究趋势。

在金属晶格中掺入碳会产生过渡金属碳化物（TMC），其性质与母体金属和相应的金属氧化物截然不同。在这篇简短的综述中，作者总结了利用过渡金属碳化物作为活性催化剂制氢（H2）的最新进展，即通过水气变换反应、甲醇重整和水电解中的氢进化反应制氢（H2）。研究特别关注了 TMC 与传统金属氧化物催化剂催化特性的比较，以了解 TMC 在制氢反应中的卓越活性。

以氢为燃料的聚合物电解质膜燃料电池（PEMFCs）是一系列应用中极具吸引力的替代电源1,2,3，从稳定的液体中就地释放出所需的氢是确保氢在使用前安全储存和运输的一种方法4,5。在这方面，甲醇的使用尤其令人感兴趣，因为甲醇价格低廉，而且可以与水进行重整，释放出重量密度高达 18.8% 的氢气。但传统的甲醇蒸汽重整操作温度相对较高（200-350 摄氏度）6,7,8，因此车用和便携式 PEMFC 应用9 的重点是甲醇的水相重整 (APRM)。这种方法所需的能量较少，而且设备设计更简单、更紧凑，可以直接集成到 PEMFC 堆中10,11。然而，作者仍然需要一种高效的 APRM 催化剂。在此，作者报告了原子分散在α-碳化钼（α-MoC）上的铂（Pt）通过 APRM 实现了低温（150-190 摄氏度）、无碱制氢，平均周转频率达到每摩尔铂每小时制氢 18,046 摩尔。作者认为，α-MoC诱导水解离的出色能力，以及铂和α-MoC在活化甲醇和甲醇转化过程中的协同作用，是α-MoC制氢效果出众（远超过之前报道的低温APRM催化剂）的原因。

低级烯烃通常指乙烯、丙烯和丁烯，是化学工业中广泛使用的基本碳基构件，传统上通过对一系列碳氢化合物原料（如石脑油、天然气、凝析油和轻质烷烃）进行热裂解或催化裂化来生产。随着作为这些碳氢化合物来源的有限石油储量的迅速枯竭，人们迫切需要能够利用替代原料生产低碳烯烃的工艺3,4,5,6,7,8,9。长期以来，“费托制烯烃”（FTO）工艺提供了一种直接从合成气生产低级烯烃的方法–合成气是氢气和一氧化碳的混合物，很容易从煤、生物质和天然气中提取。但使用 FTO 工艺生产的碳氢化合物通常呈所谓的 Anderson-Schulz-Flory 分布，其特点是 C2-C4 碳氢化合物的最大比例约为 56.7%，而不需要的甲烷比例约为 29.2%。在此，作者展示了在温和的反应条件下，碳化钴四角形纳米棱镜催化合成气的 FTO 转化，具有生产低级烯烃（约占碳产物的 60.8%）的高选择性，同时产生少量甲烷（约 5.0%），在 C2-C4 产物中，所需的不饱和烃与价值较低的饱和烃的比例高达 30。在初始反应阶段对催化剂进行的详细表征和理论计算表明，优先暴露的{101}和{020}面在合成气转化过程中起着关键作用，它们有利于烯烃的生成并抑制甲烷的形成，从而使碳化钴纳米棱镜成为直接将合成气转化为低级烯烃的一种新型催化剂系统。

过去几年来，过渡金属碳化物（TMC）作为电催化剂支撑材料引起了广泛关注。过渡金属碳化物之所以引人关注，是因为它们与费米级附近的贵金属（即碳化钨和铂）具有相似的电子结构，这可以促进催化剂与其支撑材料之间的电子转移，从而提高支撑铂纳米粒子的稳定性，并增强其在特定反应中的内在活性。本视角文章总结了 TMC 支持的铂催化剂在氢进化反应（HER）和氧还原反应（ORR）中的理论和实验结果，探讨了催化剂与碳化物支持物的相互作用机理。此外，还讨论了改进目前用于氢进化反应和氧还原反应的碳化物载体的策略，希望能对 TMC 电催化剂载体的未来发展有所启示。

本文源自微信公众号：材料er

原文标题：《过渡金属碳化物材料的特点、性质和应用》

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