​材料的表界面氧空位：结构本质与功能特性

材料表界面处的氧空位（Oxygen Vacancies,  OVs）作为一种典型的晶体缺陷，其存在深刻影响着材料的物理化学行为。区别于体相空位，表界面氧空位因所处空间维度的特殊性，呈现出独特的电子结构重构特性、动态响应性及空间限域效应。这种结构-性质的关联性构成了理解表界面催化、能量转换与电子输运过程的理论基石。

电子态的重构与载流子动力学调控

表界面氧空位诱导的电子结构畸变是其最核心的物理特征。空位形成时，原本与氧原子成键的局域电子发生再分布，导致邻近金属原子的电子态密度显著偏移。典型的表现为过渡金属氧化物中d带中心系统性上移，致使反键轨道占据率增加，费米能级附近的态密度锐化。这种电子重构直接降低了表面对反应物种的吸附能垒，同时形成局域电子库以容纳额外电荷。在光化学体系中，空位在禁带内形成的缺陷能级充当有效的载流子捕获阱，显著延长光生电子-空穴对的寿命。该能级位置通常位于导带底0.3-0.8电子伏特区间，其深浅取决于主晶格的离子性与空位局域几何构型。值得强调的是，空位诱导的电荷再分布具有长程效应，可通过界面耦合调制邻近功能相的电子结构，例如金属-载体强相互作用体系中金属d轨道与氧化物价带的杂化程度增强，从而协同优化多相催化路径。

环境响应的动态演化行为

表界面氧空位并非静态缺陷实体，其浓度与空间构型在真实反应环境中呈现动态平衡特征。这种动态性源于氧化学势梯度驱动的可逆湮灭-再生循环：气相氧分子可在空位位点发生解离吸附并填补晶格空缺，而还原性气氛则促进表面氧脱附生成新空位。这种自平衡过程使空位浓度随体系温度、氧分压及外加电场动态可调，宏观表现为材料氧化还原电位的自适应能力。进一步地，空位周边的晶格原子在失氧后发生显著的弛豫现象，例如键长变化幅度可达平衡值的百分之十以上，并伴随低配位金属中心的Jahn-Teller畸变。此类结构重构重新定义了活性位点的微环境，直接改变反应中间体的吸附构型与活化熵。更为关键的是，空位作为离子迁移的低能垒通道，通过降低阳离子扩散势垒加速界面重构进程。在电化学体系中，这种离子输运增强效应可提升电极材料的倍率性能，但同时可能导致表界面结构的不可逆退化。

维度约束诱导的量子限域效应

表界面的本征低维属性赋予氧空位独特的空间约束特性。由于表面自由能差异，空位优先在晶格台阶、棱边等高曲率位置富集，其形成能与晶面指数呈指数关联。这种各向异性分布导致表界面不同微区展现出异质化学反应活性。当材料尺寸进入纳米尺度时，空位簇的空间受限效应尤为显著。量子限域作用使得空位周边的电子波函数重叠增强，价带与导带展宽并部分重叠，显著改变体系的激子束缚能与光学带隙。在金属氧化物纳米颗粒中，直径小于五纳米的体系内单个氧空位即可使整个颗粒的氧化还原电位偏移超三百毫伏，这一效应超越经典半导体理论的预测范畴。此外，跨界面电子耦合在异质结中表现出非经典行为：氧空位可构筑电子隧穿桥梁，使载流子跨越肖特基势垒的效率提升数个数量级。这种定向输运特性对设计高效电荷分离体系具有核心指导意义。

功能特性的构效关联与挑战

上述结构特征的综合作用决定了表界面氧空位的功能导向性。电子态重构通过调制吸附物种的键级而实现反应路径的精确操控，例如在部分氧化反应中抑制深度氧化副产物；动态响应特性赋予材料对外场刺激的智能反馈能力，为开发自适应催化体系提供可能；而空间限域效应则显著增强载流子定向迁移能力，在光电器件中实现近乎无损的能量传输。然而，该领域仍面临基础理论的深刻挑战：一方面，当前技术难以实时解析飞秒尺度内空位诱导的电子瞬态行为，尤其在光激发态下载流子弛豫路径仍存争议；另一方面，空位浓度与构型的多变量耦合使精确构建构效关系异常复杂，经典理论模型在描述强关联体系时空位介导的电子-声子相互作用时存在明显局限。未来突破需依赖超高时空分辨原位技术的创新性发展，例如亚埃级电子显微镜结合阿秒级激光谱学，并结合第一性原理计算建立跨尺度理论框架。更具前景的方向在于探索熵调控策略，通过高熵氧化物设计稳定高密度单分散空位态，或在人工异质结中构筑空间有序空位阵列，进而实现功能导向的精准定制。

在这项工作中，应用了高能量的 β 电子束来促进表面氧缺陷的产生和定向内移。由于 BiVO4/Bi2O3-x 表面氧空位的转移，价带电位变为高电位。界面氧空位在诱导形成氧空位水平和降低带隙能方面具有显著优势。表面氧空位和空位水平可以阻止光生载流子的重组。表面氧空位中富集的电子能显著激活具有 O-O 键的 PMS，从而降解环丙沙星（CIP）。BiVO4/Bi2O3-x-450/PMS 的降解动力学常数和 CIP 矿化率分别是 BiVO4/Bi2O3-x/PMS 的 2.09 倍和 1.51 倍。表面氧空位相对含量较低（24.70%）的 BiVO4/Bi2O3-x-450 的活化能力更强。显然，界面氧空位引起的能带结构变化是 PMS 光活化效率提高的原因。

记忆效应是电池中因某些使用历史而出现的不良异常电压行为。在锂化/退锂过程中发生相变的掺铝 Li4Ti5O12 (LTO)、LiFePO4 和 TiO2 具有记忆效应。这些材料中的记忆效应通常是由于在退锂电压曲线开始时电位过冲的延迟发生而产生的。一般来说，记忆效应与相变的电化学动力学缓慢有关。在这里，作者揭示了未掺杂 LTO 中记忆效应的一个新来源，它源于不稳定的 LTO/电解质界面，这种界面可由扭曲和缺陷颗粒表面产生。电化学阻抗光谱显示，深度石化作用会导致电荷转移阻力的变化，从而在接下来的循环中产生记忆效应。这项研究表明，控制颗粒/电解质界面对于防止 LTO 产生前所未有的记忆效应非常重要。

氧化物薄膜异质结构中靠近表面和异质界面的氧空位会对其性能产生重大影响，例如，会导致新出现的传导行为、金属-绝缘体转变温度的巨大变化或催化活性的增强。作者在此报告发现了一种可逆控制氧化物异质结构中氧空位浓度和分布的方法，该异质结构由生长在离子导电的 Y2O3 稳定氧化锆基底上的电子导电 In2O3 薄膜组成。通过在异质界面平面上施加电场，诱导氧离子在异质界面上重新分布，从而控制薄膜中的氧空位（以及电子）掺杂，并可能以数量级增强薄膜的导电性。这种可逆的改性行为取决于界面特性，并且无需掺杂阳离子或改变气体环境即可实现。

对于质子交换膜水电解槽（PEMWE）中的氧进化反应（OER），铱（Ir）仍然是催化剂中的主要活性成分，但其高成本和低利用效率对大规模应用构成了巨大障碍。设计高性能的支撑型铱基催化剂迫在眉睫。通过构建分层 WO3@TiN 支撑材料，设计出了一种具有优异 OER 活性和稳定性的 Ir/WO3@TiN 催化剂。优化后的 Ir/WO3@TiN 催化剂的质量活性（MA）高达 920.93 mA mgIr-1，是商用二氧化铱的 20 多倍。实验证明，Ti 和 Ir 在界面上的扩散促进了氧空位的形成。理论计算表明，在 WO3 晶格中掺杂 Ti 原子和 Ir 原子可促进氧空位的形成，从而优化 Ir 的表面电子结构，降低 *OOH 形成的能垒，提高 OER 活性。这项工作不仅为支持物的设计引入了新的策略，还显示了其在实际应用中的巨大潜力。

由于其独特的电子扰动特性，掺杂氧化物表面以及金属与氧化物界面上的不对称氧空位通常被视为分子氧活化反应的真正活性位点。然而，调节氧空位的局部电子结构以提高氧活化能力的基本规律仍不明确。本研究以 Pt/Ce0.95M0.05O2-δ 材料为基础，构建了一系列具有不同局部配位环境的界面氧空位 Pt/Ce-Ov-M（Ov，氧空位，M = Y、La、Pr 和 Nd）。实验数据和理论计算结果证明，界面 Pt/Ce-Ov-M 位点可以捕获来自 Pt d 带和 M d 带及 f 带的电子，起到电子富集中心的作用。M d带中心向上升高到费米级可以显著促进电子从d带转移到O2的未占据π2p*轨道，通过π电子反馈机制实现O2活化。值得注意的是，在 5-hydroxymethylfurfural 的有氧氧化过程中，Pt/Ce0.95Y0.05O2-δ 中具有最高析出电子密度的 Pt/Ce-Ov-Y 位点表现出最佳的 O2 活化行为和催化活性。这项工作揭示了金属氧化物催化剂对 O2 的活化高度依赖于界面电子转移和 d/f 轨道价电子调制，为氧空位定位电子扰动对氧活化性能的影响提供了更多的见解。

目前，原子尺度缺陷工程已成为精确调节半导体电子结构固有特性的主要策略。然而，缺陷引入过程中的并发现象和因素限制了研究人员对各种过渡金属氧化物中理想缺陷、电磁参数和电磁波吸收之间相关性的理解。在本研究中，通过水热法在基于 SiC 纳米线的载流子表面预先制备了 MnO2 纳米针状阵列，随后通过简单的煅烧过程成功地将氧空位引入到制备好的样品中。通过精确调节热处理温度，氧空位累积诱导了从 MnO2 到 Mn3O4 的原位相变，形成了本征异质界面。在空位诱导偶极极化和衍生 MnO2@Mn3O4 异质界面界面极化的协同作用下，最佳样品在匹配厚度为 1.90 mm 时的最小反射损耗 (RLmin) 为 -47.96 dB，在匹配厚度为 2.02 mm 时的有效吸收带宽 (EAB) 为 6.40 GHz，覆盖整个 Ku 波段。这项工作开创了一种缺陷驱动相变策略，以阐明氧空位浓度、异质结构界面特性和电磁波吸收能力之间的关系，为缺陷工程在电磁波吸收中的实际应用铺平了道路。

金属-支撑相互作用（MSI）是稳定活性金属和调节异质水分离催化活性的重要方式。水电解（WE）的动力学驱动需要一个合理的 MSI 系统，该系统具有氢/氧进化反应（HER/OER）的电子捐献/接受（e-D/A）耦合特性。然而，MSI 的金属稳定效应反过来又限制了 e-D/A 特性的解锁，并对全面的电催化优化提出了挑战。本研究在有缺陷的氢氧化镍铁（Ru/d-NiFe LDH）支撑物上剖析了一种异质结构，该异质结构以可逸散的 Ru 簇为特征，可作为高效 WE 的低贵金属（≈2 wt%）催化平台。研究表明，界面氧空位能使稳定的 Ru 4d5 轨道偏离到畸变的 Ru2+δ 态，并调节金属 d 带中心水平以促进 HER/OER 过程。因此，Ru/d-NiFe LDH 异质结构可在 10 mA cm-2 的超低过电位条件下实现超铂碱性 HER（18 mV）和 OER（220 mV），并具有快速动力学和耐久性。该对称水电解槽在 1 m KOH 中 10 mA cm-2 时的电压可达 1.49 V，并具有高效的海水分裂性能。这项工作为通过金属位移稳定工程实现复杂的金属支撑电催化剂的合理化提供了有趣的机会。

本文源自微信公众号：材料er

原文标题：《​材料的表界面氧空位：结构本质与功能特性》

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