纳米材料限域效应：空间限域、表界面限域以及晶格限域

Nanoconfinement Effects in Electrocatalysis and Photocatalysis. Small 2025, 21, 2411184. https://doi.org/10.1002/smll.202411184

1D 纳米受限空间

1D 纳米受限空间通常指以高纵横比为特征的纳米管或纳米通道。构建 1D 纳米受限空间的方法多种多样，可以定制不同的材料和形态。

拥有这种一维纳米约束空间的材料中，碳纳米管的研究最为广泛，它于 1991 年首次被发现。碳纳米管的大规模可控合成很容易实现，其管径具有可调性。理论计算表明，碳纳米管存在使其活性最大化的最佳直径。过大的直径可能会影响纳米融合的效果，而过小的直径可能会大大降低结合能，从而阻碍根据萨巴蒂尔原理进行催化活化。除直径外，碳纳米管的长度也会影响催化反应。过长的通道可能会阻碍离子或分子的传输，从而降低催化反应速率。从几何角度看，碳纳米管可以看作是弯曲的石墨烯层。石墨烯层的弯曲导致sp2 杂化碳晶格的 π 轨道发生变形。这种畸变导致电子密度从凹内表面重新分布到凸外表面，从而使内表面电子不足，而外表面电子丰富。因此，与碳纳米管的凸外表面相比，电子密度的差异导致凹内表面的反应性减弱。对于封装在碳纳米管中的催化剂颗粒，纳米约束会扰乱催化剂颗粒的电子状态，从而改变其氧化还原行为。此外，纳米约束还可诱导分子在局部纳米约束环境中选择性富集，从而影响反应平衡、反应速率和产物选择性。

纳米管通常表现出毛细管效应，这种效应与纳米融合协同促进催化反应。例如，研究者合成了含有铋纳米棒（Bi-NRs@NCNTs）的半填充氮掺杂碳纳米管（NCNTs），用于高选择性电催化二氧化碳还原。透射电子显微镜（TEM）图像显示了封闭在 NCNTs 内的 Bi-NR。Bi-NRs 的直径约为247 nm，NCNT 层的厚度约为 17.6 nm。Bi-NRs@NCNTs 显示出显著的毛细管效应和纳米融合效应，增强了二氧化碳选择性转化为甲酸过程中的传质、吸附和反应物富集。此外，NCNT 壳层提供的空间封装和隔离防止了 Bi-NRs 的自聚集和表面氧化，确保了电催化剂的稳定性。因此，Bi-NRs@NCNT 在很宽的电位范围内都表现出很高的活性和持久的催化稳定性。

Nano Lett.2021, 21, 6, 2650–2657 https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00390

除了碳纳米管之外，TiO2 还具有创建一维纳米约束空间的能力。研究者利用电沉积技术将 CuOx 嵌入通过阳极氧化获得的 TiO2 纳米管（TiO2 NTs）中，从而实现高选择性固氮。

Appl. Catal. B2022, 315, 121548. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121548

二维纳米约束空间

各种二维材料，如石墨烯及其衍生物、碳网络、氮化碳、过渡金属硫化物、黑磷、MXenes、层状双氢氧化物（LDHs）、[186] 和石墨二炔等，已成为光催化和电催化能源转换的理想候选材料。

二维材料通常作为宿主来限制其他客体催化剂。二维材料的电子结构与其厚度有关，这为纳米约束催化设计提供了灵活性。例如，块状石墨的电子结构与石墨烯的电子结构有很大不同。随着石墨层数的减少，在费米能级上的态密度会减小，直到导带和价带汇聚到石墨烯的狄拉克点（。同样，块状催化剂尺寸的缩小也会改变其电子结构，使其从连续状态变为离散状态。当尺寸缩小的催化剂被限制在二维材料中时，就会形成新的电子状态，最终决定催化性能。值得注意的是，二维材料可以通过强共价键稳定单原子催化剂，但纳米限制的单原子或配位环境仍保持配体不饱和，从而提供了活性位点。在这种情况下，催化特性主要由受限单原子与二维材料之间的强电子相互作用诱导，从而产生新的电子态。这种电子态可以很容易地操纵，使其与基底能级相一致，为控制活性提供了可能。

Chem. Rev.2019, 119, 1806.

Proc. Natl. Acad. Sci. USA.2017, 114, 5930.

Adv. Energy Mater.2018, 8, 1801230.

二维材料通常具有较弱的层间相互作用，允许原子或分子在二维材料层间或二维材料与其他基底之间的有限空间内发生反应。在这个二维纳米限定空间内，反应物、中间产物和产物与二维材料或基底的表面相互作用，并被限定在垂直于二维材料层平面的方向上。当在二维纳米约束空间中嵌入第二种催化剂时，就会发生多种成分的共同作用。

当原子或分子被吸附到二维纳米约束空间时，石墨烯与 Pt(111) 表面之间的距离会增加，从而导致势能升高和系统不稳定。这种不稳定性可以通过改变石墨烯与 Pt(111) 表面之间的距离来调节，就像在电极表面施加外部电场一样。石墨烯是吸附物分子轨道的限制边界，与吸附在开放空间相比，石墨烯限制了吸附物分子轨道的弛豫和远离表面的运动。简而言之，这种二维纳米束缚可以概念化为石墨烯施加的限制场，它破坏了分子在金属表面的吸附稳定性。

二维纳米封闭空间的可控构建为定制催化活性和选择性提供了一种有效方法。研究者设计了一种由封装在 TiO2 纳米片（TNS）层间距中的 SnO2 纳米粒子组成的电催化剂，用于还原 CO2。此外，通过将 Sn4+ 离子和表面活性剂组装到 TNS 的层间距中，随后的水解反应可将 Sn4+ 离子转化为 SnO2 纳米颗粒。表面活性剂有助于调整二维纳米约束空间的纵向间距。层间距为 2.0 nm 的 TNS在将 CO2 电还原为甲酸盐的过程中表现出最高的 FE 值，明显优于不含表面活性剂的 TNS或层间距更大的 TNS。这表明，调节二维纳米约束空间有望增强电催化二氧化碳还原反应。此外，表面活性剂使二维纳米约束空间疏水，阻碍了 H2O 与二氧化锡之间的接触。换句话说，这种疏水性阻碍了水分子进入二维纳米封闭空间，从而调整了二氧化碳还原和氢进化反应（HER）之间的选择性。

三维纳米封闭空间

与一维和二维纳米约束空间相比，三维纳米约束空间对分子尺寸的限制通常较弱，这使得许多反应物和中间体分子可以在三维纳米约束空间内顺利地参与反应。例如，研究者合成了一系列具有不同三维纳米约束空间的 Cu2O@CoMn2O4 电催化剂，以研究纳米约束对 NO 还原成 NH3 过程中中间产物的影响。假设反应中间产物为 NH2OH，有限元法（FEM）模拟显示，随着纳米封闭空间的扩大，中间产物浓度也在增加（图 11f-i）。有趣的是，突破纳米封闭空间的壳壁会导致活性显著下降。这种下降可能是由于壳壁破裂导致纳米空间失去约束，从而导致部分吸附的中间产物泄漏。因此，这种三维纳米封闭空间不仅能促进反应物的富集，更重要的是能防止中间产物的脱落。

Adv. Funct. Mater.2022, 32, 2205569.

ACS Nano2023, 17, 14176.

由于利用球形模板很容易创建三维球形纳米约束空间，因此这种空间的利用在许多研究中都引起了极大的关注。定制球形纳米封闭空间有可能阻碍 OH- 离子的传质，从而减少电极表面的氢氧化物吸附（OHads）覆盖范围，进而为 C-C 键的裂解提供额外的活性位点。这种现象与有机化合物的完全氧化反应特别相关，在有机化合物的完全氧化反应中，氢氧根的覆盖率与 C-C 键的裂解之间存在竞争关系。电极表面的 OHads 覆盖率低，有利于有机物完全裂解为 C1 产物。例如，研究者利用二氧化硅模板合成了成分和尺寸可调的 Pt1-xRhx 空心球，用于乙醇的完全氧化。由于 Rh 具有高亲氧化性和β-碳吸附效果，将其纳入结构中有利于 C-C 键的裂解。通过调整空心球颗粒的尺寸和质量负载，可以控制 Pt1-xRhx 的局部 pH 值和孔隙率，从而优化 OHads 的覆盖率。乙醇氧化产生的乙酸（C2 途径）、乙醛（C2 途径）和 CO2（C1 途径）的 FE 发生了显著变化。随着纳米致密空心球催化剂尺寸的减小和质量负载的增加，它们从 C2 途径转变为 C1 途径。乙醇氧化途径从 C2 到 C1 的转变主要源于纳米强化效应。催化剂尺寸越小、质量负载越大，空心球催化剂的纳米约束效应就越明显。这种情况导致 OH- 从大量电解质向催化剂表面扩散的速度减慢，从而阻碍了 OHads 在催化剂表面的覆盖。此外，乙醇氧化产生的 H+ 会使局部环境更加酸性，从而进一步减弱 OHads 的覆盖。因此，催化剂表面的可及性大大提高，为 C1 转化途径提供了更多的活性位点，从而提高了乙醇氧化的选择性。

三维纳米封闭空间不仅可以促进 C-C 键的裂解，还可以促进 C-C 耦合。在特定的纳米致密空间内，纳米致密化可导致 C1 中间体的局部浓度升高，从而改变扩散动力学以促进 C-C 耦合。特别是在多壳纳米致密结构中，扩散动力学可能会显著减速，延长 C1 中间体的保留时间，从而增加 C-C 偶联的可能性。例如，研究者设计了具有不同壳层数的空心多壳结构 (HoMS) 模型，以监测二氧化碳还原过程中产生的物种的质量转移。他们的模型假定二氧化碳分子在多壳纳米结构中发生吸附，转化为 C1 物种，随后从表面解吸成为 C1 产物或发生 C-C 偶联生成 C2+ 产物。C2+ 物种与 C1 物种的浓度比（C2+/C1）在三种 HoMS 中的分布中很明显，C2+/C1 浓度比与壳的数量呈正相关。因此，局部浓度较高的 C1 中间产物极易二聚成为 C2+ 产物。总之，不同形态的三维纳米封闭空间对催化反应有不同的影响。对于简单的三维纳米封闭空间，如球形空间，其主要功能如下： 1) 通过限制分子扩散，增加反应物与活性位点之间的碰撞，从而提高反应速率。2) 通过在局部集中反应物或中间产物，促进化学平衡的转变。3) 通过稳定中间产物，促成高阶反应，如碳碳偶联反应。

与此相反，具有复杂结构的三维纳米封闭空间提供了各种孔隙和通道，从而提供了各种催化位点。在这些错综复杂的孔隙结构中，分子扩散会受到孔隙大小、分布和连通性的影响，从而导致扩散速率不均和传质途径不同。例如，沸石、共价有机框架（COF）和 MOF 的孔隙形状可以根据骨架的几何形状和骨架之间的拓扑结构进行定制。每种拓扑结构都能产生不同的通道和孔隙排列，从而促进分子在整个多孔网络中的扩散。通道之间的连通性在决定结构内活性位点的可达性以及客体分子的扩散和传输特性方面起着至关重要的作用。此外，通道内的表面和客体分子可通过库仑力、氢键力或范德华力产生短程排斥和长程吸引，从而影响反应速率和选择性。不过，复杂的三维纳米封闭空间会使产品分离变得复杂，因此需要采用其他技术来实现高效提取。

参考文献：Nanoconfinement Effects in Electrocatalysis and Photocatalysis. Small2025, 21, 2411184. https://doi.org/10.1002/smll.202411184

表面限域和界面限域

表面与界面限域催化效应是指在催化剂表面或近表面区域形成的纳米尺度限域环境所引发的特殊催化行为。这种限域效应本质上表现为半开放式的二维纳米空间限制，其物理化学性质介于体相材料与完全封闭的纳米孔道之间。根据限域结构的形成方式，可将其分为两类：（1）直接由基底催化剂表面固有特性（如表面悬键、缺陷位点或周期性原子排列）产生的本征限域效应；（2）通过配位键合、范德华相互作用或静电作用将功能性纳米结构锚定在基底表面形成的诱导限域效应。

从材料设计的角度而言，构建表面纳米复合材料的关键在于精准调控纳米结构的空间排布与表面化学性质，从而实现对反应微环境的定向调控。这种调控作用主要通过以下机制实现：（a）改变反应物/中间体的扩散动力学行为；（b）调节活性位点的电子结构；（c）优化反应物与催化剂表面的相互作用能。特别值得注意的是，材料表面固有的悬键（dangling bonds）或低配位原子可自发形成纳米尺度的限域结构，这种本征特性为设计高性能催化剂提供了重要思路。

近年来，研究者发现催化剂的二级结构及其与基底界面的相互作用对反应活性具有显著影响。Xia等学者开创性地提出了一种基于表面限域效应调控氧析出反应（OER）的选择性策略。该研究以玻璃碳电极为模型基底，通过在其表面构筑聚四氟乙烯（PTFE）纳米岛实现了对OER过程的精准调控。实验观测表明：当外加电位超过OER标准电位时，PTFE岛区域会优先产生氧气气泡，而原始玻璃碳表面则无此现象。通过高精度气泡俘获技术（bubble capture method）证实，PTFE岛显著增强了O2分子的界面吸附能力。定量分析显示，200 μm PTFE岛的O2吸附强度较300 μm岛提高约27%，这种差异源于纳米结构尺寸对表面自由能的调控作用。

从反应机理层面解析，该策略的优越性可归因于以下两个关键因素：（1）纳米限域效应改变了O2分子的溶剂化环境，削弱了氢键网络对O2的稳定作用，从而降低了OH中间体的结合能（ΔGOH），使反应路径向生成H2O2的方向移动；（2）限域空间内O2浓度的局部提升改变了反应界面的化学势分布，抑制了过度氧化反应的发生。值得注意的是，这种表面限域策略具有普适性，已在三维多孔碳纤维纸（CFP）和泡沫镍等异质基底上得到验证。理论计算表明，*OH结合自由能的变化与H2O2法拉第效率（FE）呈现明显的火山型关系，而纳米限域效应恰好可将反应活性位点调控至火山图的峰值区域。

进一步的研究揭示，该限域催化机制具有更深层次的物理化学本质：（a）纳米气泡的形成破坏了水分子的氢键网络，降低了O2在水相中的溶解度，从而增强了气-液-固三相界面的反应效率；（b）限域空间内的低水浓度环境抑制了活性位点的过度氧化，维持了有利于H2O2生成的中间体构型。这些发现为设计高选择性氧还原催化剂提供了新的理论框架，同时也拓展了表面限域效应在电催化领域的应用范围。

Confined local oxygen gas promotes electrochemical water oxidation to hydrogen peroxide. Nat Catal3, 125–134 (2020). https://doi.org/10.1038/s41929-019-0402-8

除上述作用外，表面纳米限域还具有许多其他特性。表面纳米限域在催化反应中的独特作用： 1) 增强反应选择性：表面纳米限域可以通过调节反应物或中间产物与催化位点的相互作用来提高反应选择性。例如，它们可以根据表面状态过滤分子，生成特定的产物。2) 优化反应环境：表面纳米修饰可以调节反应环境，包括局部化学势、pH 值和双电层。这种优化可提高反应效率和选择性。3) 稳定中间产物：通过管理反应物与表面悬键的相互作用，表面纳米材料可以促进反应中间产物的稳定。这将降低活化能，提高反应速率。4) 促进产物解吸：由于表面纳米键发生在半开放空间，它们有助于高效的产物解吸和分离。5) 表面状态：表面纳米化可以影响材料的表面状态，作为电子陷阱影响电子迁移和定位，从而影响催化反应。

界面纳米限域是指由两种材料之间的结合界面（通常是一级结构和二级结构之间的接触界面）引起的纳米限域效应。关于界面纳米限域，我们的重点是发生在界面边缘或边界的纳米限域反应。

界面结构通常出现在不同材料的交界处。因此，目前还没有形成界面纳米限域结构的标准方法。相反，其形成取决于一级结构和二级结构之间的相互作用，以及它们的电子结构的兼容性。值得注意的是，与氧化物相比，大多数金属具有更高的表面能。根据杨氏方程，润湿性较低的金属催化剂倾向于在氧化物表面形成三维纳米颗粒，而氧化物催化剂倾向于在湿金属表面形成二维孤岛。

J. Phys. Chem. C 2015, 119, 49, 27556–27561 https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b09498

ACS Nano 2017, 11, 11, 11449–11458 https://doi.org/10.1021/acsnano.7b06164

例如，Liu 等人在 Pt(111) 上培养了一系列氧化铁纳米结构。过渡金属 (TM) 与氧化物之间强烈的电子相互作用产生了界面纳米傅里叶效应，抑制了氧化铁的生长，形成了配位不饱和的亚铁端阶梯结构。此外，FeO 纳米结构的局部电子结构（包括状态密度和局部功函数）与它们的尺寸或形状无关，而是由它们在 Pt(111) 上的位置决定（并且对其高度敏感）。这突出表明，氧化铁的几何和电子特性受界面纳米结构的制约，因此特别适合进行模型催化研究。

Fu 等人报告了这一催化模型的一个应用实例。他们发现，氧化铁纳米岛和铂基底之间的界面限制使配体不饱和亚铁位点稳定在氧化铁纳米岛的边缘。将外围密度定义为铂基底单位面积上的氧化铁纳米岛边缘长度，可以观察到氧元素与铁元素的 XPS 信号比（O/Fe）随着外围密度的增加而单调降低。这表明氧化铁纳米岛的边缘缺氧。这些边缘的配体不饱和亚铁位点以及邻近的铂原子可作为活化中心，促进从二氧中产生离解氧原子。氧化铁纳米岛的外围密度与 CO 氧化反应活性之间的正相关性进一步证实，氧化铁纳米岛边缘的配体不饱和亚铁位点是 CO 氧化的反应位点。

界面纳米限域对催化反应的影响主要体现在其控制反应物和催化剂之间相互作用的能力上，这种能力可影响反应速率和选择性。界面纳米限域的特点可归纳如下： 1) 界面效应：晶格纳米限域可以通过一级结构和二级结构之间的界面相互作用改变材料的电子结构。通过调节界面上的电场和电荷分布，可以改变材料的催化特性。2) 界面电场：界面纳米化可以通过界面电场改变反应物和催化剂之间的相互作用，从而激活反应物。3) 稳定中间体：通过一级结构和二级结构之间的局部电子结构，界面纳米因子可以稳定反应中间产物。4) 引导立体化学：界面纳米构件可引导反应物以特定的立体化学排列方式进行反应，从而形成具有不同立体结构的产物。

晶格纳米限域

晶格纳米限域是指将原子、分子或团簇等次生结构嵌入基质催化剂的晶体结构中，通过空间约束及电子相互作用诱导的限域效应。这种结构调控能够在原子尺度上精确调制催化剂的电子结构，进而影响反应动力学参数（如活化能、反应路径）及产物选择性，因此在能源转换、电催化及小分子活化等领域具有重要应用价值。

晶格纳米结构的构建与功能调控

晶格纳米结构的构建涉及精确设计具有特定晶体结构的材料体系，以实现对其内部原子、分子或电子态的约束与调控。这类纳米结构对材料性能的调控主要体现在以下维度：

电子结构调控
通过晶格掺杂或嵌入外来原子，改变基质材料的能带结构、电子密度分布及d带中心位置，从而优化反应中间体的吸附能。
光学性质调控
晶格约束可引入局域表面等离子体共振（LSPR）效应或量子限域效应，影响光吸收与载流子传输行为。
催化行为调控
限域环境可稳定高活性中间态或过渡态，促进特定反应路径，同时抑制副反应。

晶格约束催化剂的典型代表为氮掺杂石墨烯（N-doped graphene）。氮原子（N）因其原子半径与碳（C）接近，易于通过sp²杂化方式嵌入石墨烯晶格，形成吡咯氮（pyrrolic N）、吡啶氮（pyridinic N）及石墨氮（graphitic N）三种典型构型。这些氮掺杂位点不仅改变了石墨烯的电子结构（如d带中心位移约0.2 eV），还通过氮的孤对电子调控相邻碳的电子态，从而生成高活性的催化位点。当金属原子（如Fe、Co、Ni）进一步通过氮配位掺杂时，其催化活性可通过晶格约束实现显著调控。

晶格掺杂对催化性能的调控机制

晶格约束通过诱导结构、电子特性及吸附环境的变化，显著影响催化反应行为。以下为典型研究案例：

Co掺杂V₂O₅的电子结构优化

Youn等人的研究表明，在V₂O₅中掺杂Co时，层间掺杂与晶格掺杂均能提升电子传导性并减小层间距。然而，晶格掺杂的Co进一步氧化V，导致电子密度重新分布，从而更有效活化反应中间体。值得注意的是，晶格约束的Co在热力学上不如层间掺杂稳定，但其电子调控效应更显著。
Fe掺杂对N₂活化的促进作用

晶格约束的Fe原子可作为路易斯酸位点，通过捕获N₂的孤对电子诱导其缺电子状态，显著提升氮还原反应（NRR）活性。相比之下，未受晶格约束的Fe原子对N₂的电子捕获能力较弱，表明晶格限域对电子转移过程的调控关键性。

晶格纳米限域对催化稳定性的增强

晶格约束不仅提升催化活性，还能显著提高催化剂的稳定性：

抑制烧结效应
晶格嵌入的金属原子与基质之间存在强相互作用（如电子转移、化学键合），可有效抑制高温下的烧结（如TiO₂中Cu的晶格嵌入使其在400 °C H₂还原后仍保持分散性。
高电流密度下的耐久性
TiO₂中晶格嵌入的Ru簇可在300 mA cm⁻²的高电流密度下稳定运行200小时，性能远优于传统表面负载的Ru簇。
抗酸性/碱性环境侵蚀
晶格约束可保护活性位点免受电解质降解，延长催化剂寿命（如Pt晶格限制在Fe₃O₄中可防止其溶解。

晶格纳米限域的催化作用机制

晶格纳米限域对催化反应的影响可归纳为以下核心机制

量子限域效应

晶格约束导致的电子波函数收缩改变局域电子密度，从而调控电子-空穴分离效率及反应中间体稳定性。
电子结构优化

通过引入杂质或缺陷，调整费米能级、d带中心及电荷密度分布，从而改变反应中间体的吸附能及反应路径。
能带结构调控

晶格嵌入可引入子能带（sub-bandgap states）或改变带隙宽度，从而优化光吸收或电子传输行为。
缺陷态工程

晶格约束可引入氧空位（VO）、金属空位（VM）或其他缺陷，作为活性位点或电子陷阱，促进电子转移。
抗失活保护

晶格嵌入可阻止活性位点氧化或烧结，从而延长催化剂寿命。

General synthesis of single-atom catalysts with high metal loading using graphene quantum dots. Nat. Chem.13, 887–894 (2021). https://doi.org/10.1038/s41557-021-00734-x

https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.03.017

Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205923; Angew. Chem. 2022, 134, e202205923.

参考文献：Nanoconfinement Effects in Electrocatalysis and Photocatalysis. Small2025, 21, 2411184. https://doi.org/10.1002/smll.202411184

本文源自微信公众号：材料er

原文标题：《纳米材料限域效应：空间限域、表界面限域以及晶格限域》

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