材料的表面重构、表面弛豫、表面台阶化

表面重构

固体的表面重构可定义为固体的表面组成和结构偏离体相，其原因是表面原子和体相原子之间的局部配位环境不同。只要重构动力学足够快，重构的表面倾向于采用热力学上最稳定的表面组成和结构，与环境保持平衡。大多数单原子固体的清洁表面上的最顶层原子会向体层松弛，从而导致层间间距变短，使表面自由能最小化。表面越粗糙，向内松弛的程度就越大。

在反应环境中，分子会在固体表面发生化学吸附，这很可能会促使固体基质中的原子发生大规模迁移（吸附剂引起的表面重构），从而最大限度地降低催化系统的总自由能。研究发现，在化学吸附之前，不仅固体基质中的原子会发生迁移，吸附分子中的原子也会发生迁移，以优化表面化学键。 热力学推动了表面键两侧的化学重排，基质原子间键的减弱和吸附物的重排得到了化学吸附放热的补偿。吸附剂引起的表面重构可视为分子与固体表面之间的化学反应。因此，产物、重构表面的表面成分和结构会随着反应物（包括未重构表面的表面成分和结构、分子的成分和浓度/压力）以及温度的变化而发生敏感变化。

在异相催化反应过程中，催化剂纳米颗粒会发生表面重构。然而，识别催化剂纳米粒子的表面重构仍是异相催化领域的艰巨挑战之一，这主要是由于缺乏可在类似真实催化反应条件下运行的表面敏感表征技术。 

下面以甲醇在CeO₂上的表面重构为例介绍常见金属氧化物的表面重构现象

二氧化铈纳米晶体的形态大多为纳米尺度的棒状（通常为（110） + （100）面）、立方体（（100）面和八面体（（111）面），它们在许多催化反应中往往表现出明显的差异。众所周知，这些平面的稳定性顺序为 (100)

CeO₂ 具有萤石晶体结构 (Fm3m)，晶胞参数为 0.541 nm。 三种典型铈表面（111）、重构的（100）和（110）的平视图，表面 O 和 Ce 的配位不饱和（cus）数已标出。

通过甲醇吸附和红外光谱法研究氧化铈纳米形状（棒状、立方体和八面体）表面位点的性质时发现，在所有三种形状的 CeO₂ 上都显示出顶端甲氧基，而只有在铈棒和立方体上才显示出桥接和三配位甲氧基。考虑到表面铈原子和氧原子的配位状态以及它们在理想表面上的相对几何形状，预计 CH₃OH 在（110）和（111）表面离解吸附时只能产生顶端甲氧基，而在（100）表面只能产生桥接甲氧基。仅在 (111) 表面，红外观察结果与预测结果之间存在良好的一致性，这表明铈八面体完全终止。然而，在 (110) 和 (100) 表面的甲氧基种类方面，红外观测结果与理论预期之间存在明显差异。极性 O 端接的铈(100)表面被认为进行了表面重构，通过从表面去除 50% 的 O 来稳定表面极性。然而，由于表面 O 的立体阻碍作用，即使在这种重构的 (100) 面上，也很难在铈位点上生成顶上甲氧基。因此，一些配位不足的铈阳离子可以在顶部形成桥基和三配位甲氧基。 表面氧空位也是在铈棒上观察到的三配位甲氧基物种产生的原因。这些结果表明，CeO₂ 的氧化还原特性可以通过调整其形状来控制。

甲醇在CeO₂上的表面重构，ACS Catalysis (2012), 2 (11), 2224-2234

参考文献：ACS Catal. 2019, 9, 6, 5692–5707 https://doi.org/10.1021/acscatal.9b01097

表面弛豫

材料的表面弛豫是指材料在形成自由表面时，表面层原子为了达到新的能量最低状态，会发生位置上的微小调整（通常是垂直方向的距离变化），不同于其在体相（bulk）中的晶体结构排列。这是一种原子结构层间距的重构，但不改变晶体结构类型。

表面形成时的环境改变：

比如，对于金属（如Cu、Al、Ni）或半导体（如Si、Ge）表面，在进行第一性原理计算（如DFT）时，会发现第一层和第二层之间的原子距离比体相中的小。例如：

本文源自微信公众号：材料er

原文标题：《材料的表面重构、表面弛豫、表面台阶化》

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