纳米颗粒的亲疏水性可以用接触角表征吗?跟宏观材料的有区别吗

一、接触角表征亲疏水性的基本原理
接触角(Contact Angle, CA)是液滴在固体表面形成的角度,是衡量固体表面润湿性的重要参数:
接触角小(
接触角大(>90°):表面疏水;
接触角接近0°:超亲水;
接触角接近180°:超疏水。
这个原理对宏观固体表面和纳米颗粒表面都适用,因为润湿性本质上是固体-液体-气体三相界面的相互作用。
二、纳米颗粒与宏观材料在接触角测量上的区别
虽然原理相同,但由于尺度、表面结构、比表面积等方面的差异,纳米颗粒的接触角测量和解释与宏观材料存在显著不同:
1. 尺度效应
宏观材料:表面相对平整,接触角测量结果较为稳定,反映的是宏观平均润湿性。
纳米颗粒:表面存在大量纳米级粗糙度、缺陷、团聚体等,导致局部润湿性不均一,接触角测量难度大,结果可能不稳定或难以重复。
2. 测量方法的差异
宏观材料:通常采用液滴法(如座滴法、悬滴法)直接测量接触角。
纳米颗粒:无法直接测量单个颗粒的接触角,因为颗粒太小。
通常采用间接方法,如:
测量颗粒团聚体或薄膜的接触角;通过吸附行为、润湿性实验(如水在颗粒堆积体中的渗透性)推断其亲疏水性;分子模拟或理论模型预测其表面能和润湿性。
3. 表面化学与结构复杂性
纳米颗粒表面原子比例高,表面能高,容易吸附水分或其他分子,导致润湿性更敏感于环境(如湿度、pH值等);表面可能存在官能团、氧化层、吸附物等,这些都会显著影响润湿性,使接触角测量结果更复杂;颗粒尺寸越小,表面效应越显著,润湿性可能偏离宏观材料的规律。
4. 团聚与分散状态的影响
纳米颗粒在溶液中容易团聚,团聚体的形态(如紧密或松散)会显著影响其表观接触角;分散剂、溶剂等也会改变颗粒表面的有效润湿性,导致测量结果与实际“裸露”颗粒的润湿性有偏差。

例如,尺寸为25nm的纳米二氧化钛

TiO₂ 是一种两性氧化物,表面同时存在 Ti–O 键和表面羟基(–OH),使其具有亲水倾向。在干燥状态下,表面羟基数量有限,润湿性相对较弱;在水或潮湿环境中,表面容易吸附水分子形成羟基,显著增强亲水性,尤其在紫外光照射下(光催化作用)会进一步增强亲水性。纳米颗粒(尤其是25 nm)具有极高的比表面积和表面原子比例,导致其表面能非常高;高表面能使纳米 TiO₂ 更容易吸附水分子或其他极性液体,从而表现出更强的亲水性,甚至比微米级 TiO₂ 更亲水。在溶液中或实际应用中,25 nm 的 TiO₂ 颗粒容易发生软团聚或硬团聚,形成微米级聚集体;这些团聚体的尺寸、形貌和孔隙结构会显著影响其表观润湿性,可能使整体表现介于亲水与疏水之间,与单个颗粒的理论润湿性存在偏差。

方法一:团聚体或薄膜接触角测量(间接法)
原理:将纳米 TiO₂ 制备成薄膜或让其自然团聚成较大颗粒(微米级),然后用座滴法测量其接触角。
优点:操作简单,结果直观,便于与传统材料对比。
缺点:接触角反映的是团聚体或薄膜的表面润湿性,不能完全代表单个颗粒的性质;团聚状态受制备条件(如pH、浓度、分散剂)影响大,结果可能不稳定。初步评估纳米 TiO₂ 的润湿性趋势,用于材料筛选或对比实验。
方法二:水吸附与润湿动力学实验(间接法)
原理:将纳米 TiO₂ 粉末置于一定湿度或液态水中,观察其吸水速率、润湿时间、渗透深度等参数,间接评估润湿性。
优点:更接近实际应用场景(如涂料、催化剂中的润湿行为);可结合时间维度,观察润湿过程动态变化;可研究光诱导润湿性变化(如紫外照射前后对比)。
缺点:结果较难量化,需结合其他方法综合判断。
方法三:表面能计算与理论模型预测
原理:基于 TiO₂ 的化学组成、表面官能团(如 –OH),结合Owen-Wendt模型或Fowkes理论,估算其表面能,从而预测润湿性。
优点:可量化表面能,间接推断润湿性趋势;适用于不同环境(如干燥、湿润、紫外照射)下的理论分析;可结合实验数据验证模型的准确性。
缺点:依赖化学组成假设,可能忽略纳米尺度效应和团聚影响。

什么是表面能与表面湿润性

表面能:表面原子比物质内部的原子具有更多的能量,因此,根据能量最低原理,原子会自发的趋于物质内部而不是表面。把大块材料分解成小块材料后,所需要的能量与小块材料表面所增加的能量相等,即表面能增加。新形成的表面需要和其他物质产生吸附,以使得表面能量降低。

表面湿润性:固体表面能越高,液体越有可能润湿该固体表面。

 

亲疏水性的测定以及什么是亲疏水

纳米颗粒的亲疏水性可以用接触角表征吗?跟宏观材料的有区别吗

https://doi.org/10.1515/pac-2014-1206

测定静态接触角 θ、前进接触角 θA 和后退接触角 θR 的示意图。在实验中,θ 的测定方法是首先将微注射器中的液滴(5 μL)轻轻沉积在水平的平面固体表面上。

纳米颗粒的亲疏水性可以用接触角表征吗?跟宏观材料的有区别吗

(a) 静态接触角 θ,(b) 前进接触角 θA 和后退接触角 θR(γLV、γSV 和 γSL 分别为液体-蒸汽、固体-蒸汽和固体-液体界面的表面张力)。

液滴达到静态稳定状态后,液滴的图像由测角仪中的摄像头捕捉。固体-蒸汽、液体-蒸汽和固体-液体界面之间的表面张力平衡所产生的切角就是杨氏接触角,通常称为静态接触角θ。前进和后退接触角(θA 和 θR)由液滴膨胀/收缩法确定。具体来说,θA 是无柄液滴膨胀时测得的角度,例如,通过向无柄液滴连续添加少量液体(0.15 μL/s),液滴从 ∼2 μL 膨胀到 20 μL。后退接触角 θR 是通过从扩大的无柄液滴中抽出少量液体来确定的。

疏水性和亲水性是表面科学中最重要的概念之一。在希腊语中,hydro 表示水,philicity 表示亲和力,phobicity 表示缺乏亲和力。在科学界,研究人员普遍认为,当表面的静态水接触角 θ >90° 时,该表面是疏水的;当 θ

 事实上,这一定义最近受到了 Gao 和 McCarthy 的质疑,他们将 “特氟龙 “称为 “亲水性”,因为它与水有很高的粘附性。其他人也注意到了这一定义的不足。Van Oss建议使用水合自由能(ΔGsl)来衡量亲水性和疏水性。根据对一些化合物水合自由能的分析,他发现当 ΔGsl > -113 mJ/m2 时,疏水性化合物在水中相互吸引;而当 ΔGsl 2 时,它们相互排斥。建议将-113 mJ/m2 作为疏水性和亲水性之间的临界值。 

Vogler根据长程疏水相互作用的出现和消失,提出了 θ ∼ 65° 的临界值。这两个定义实际上与水表面亲和力关系不大。相反,临界点显示了表面活性剂分子在水中疏水效应的提高。作者提出了亲水性和疏水性的改进定义。θRR >90°。作者讨论了疏水性的基本机制。此外,当表面的 θR >90°且 θA ≥145°时,该表面被定义为超疏水性表面。水和超疏水表面之间没有明显的吸引力。

纳米颗粒的亲疏水性可以用接触角表征吗?跟宏观材料的有区别吗
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本文源自微信公众号:材料er

原文标题:《纳米颗粒的亲疏水性可以用接触角表征吗?跟宏观材料的有区别吗》

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