1.电子转移驱动机制
当金属单原子（如Pt、Co、Fe等）锚定在半导体表面（如TiO₂、g-C₃N₄、ZnO）时，系统会重新分布电子，以降低总能量。电子转移的方向主要取决于以下因素：电负性差异：若单原子电负性高于半导体表面（如Pt vs TiO₂），电子倾向从半导体流向单原子。d轨道电子占据情况：未充满d轨道的过渡金属原子更倾向于接受电子（如Fe³⁺）。费米能级对比：当金属单原子的费米能级低于半导体的导带底（CBM），电子将由半导体转移到单原子。
2.电子重分布的影响
调控催化活性位点：单原子在获得或失去电子后，其d轨道填充态改变，从而调节其吸附分子（如O₂, CO）的能力。形成电荷陷阱：界面区域的电子富集或耗尽可成为电子或空穴的局部捕获中心，影响光生载流子的寿命与分离效率。诱导局部电场效应：电子重排导致的偶极矩可在界面诱发局部电场，有助于定向迁移电子或空穴。
3.缺陷与氧空位的协同作用
缺陷作为锚定位点：如TiO₂表面的氧空位（V_O）可稳定负价态单原子（如Pt⁰、Fe²⁺）。增强电子转移：氧空位局域态能接近导带底部，有助于电子向单原子转移。提升光催化性能：缺陷诱导的局部态不仅促进电子重分布，还有助于光吸收和载流子分离。
在光催化水分解反应中，单原子催化剂可以通过调控电子结构，降低反应能垒，提高催化效率。例如，单原子Mo修饰的ZnIn₂S₄纳米片基面可以诱导空间电荷重分配，优化吸附H*的吉布斯自由能，提升本征HER活性。
Single-atomic activation on ZnIn2S4 basal planes boosts photocatalytic hydrogen evolution. Nano Research, 2024, 17(7): 5949-5955. https://doi.org/10.1007/s12274-024-6617-2
在CO₂还原反应中，单原子催化剂可以通过调节电子结构，抑制竞争性反应，提高目标产物的选择性。例如，通过调整电子结构，沉积在惰性载体上的Pd双原子对可以有效抑制HER，生成CO的效率高达98.2%。
Co-catalytic metal–support interactions in single-atom electrocatalysts. Nat Rev Mater9, 173–189 (2024). https://doi.org/10.1038/s41578-023-00633-2
单原子促进电子-空穴对分离的机制
在光催化过程中，有效的电子-空穴对（e⁻/h⁺）分离对于提高反应效率至关重要。单原子催化剂（SACs）通过多重机制在半导体光催化体系中显著提升载流子分离与迁移效率：
研究者们发现，钯（Pd1）单原子催化剂的活性与14种半导体氧化物载体的最低未占分子轨道（LUMO）位置呈线性比例关系。通过将载体颗粒尺寸减小至几纳米，可提升LUMO能级位置，从而在乙炔半氢化反应中实现创纪录的高活性和优异稳定性。研究表明，载体LUMO的升高缩小了其与Pd1原子最高占据分子轨道（HOMO）的能隙，促进Pd1-载体轨道杂化以增强稳定性，并进一步调控锚定Pd1原子的LUMO，从而强化Pd1-吸附物相互作用以提升活性。这些发现与前线分子轨道理论一致，为理性选择具有可预测活性的金属-载体对提供了普适性描述符。
Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis. Nature640, 668–675 (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-08747-z
本文源自微信公众号：材料er
原文标题：《单原子与载体半导体的电子、空穴的关系》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/hMQVHkNb6v1EM76UZOEptA
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