1.表面空位
表面空位，特别是氧空位，是半导体纳米颗粒中常见且重要的缺陷类型，对材料的光电性能和催化性能有显著影响。以ZnO、TiO₂和CdS等半导体为例，氧空位的存在可以通过以下方式影响其性能：
1.调节带隙宽度，增强可见光吸收： 氧空位的引入会导致带隙变窄，从而增强材料对可见光的吸收能力。例如，研究发现，氧空位的增加使ZnO的带隙变窄，提升了其在可见光下的光催化活性。
Oxygen Vacancy Induced Band-Gap Narrowing and Enhanced Visible Light Photocatalytic Activity of ZnO. ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, 8, 4024–4030
2.促进光生载流子的分离： 氧空位可作为电子供体，促进光生电子-空穴对的分离，进而提高光催化效率。然而，过多的氧空位可能成为电子-空穴复合的中心，反而降低光催化性能。因此，控制氧空位的浓度对于优化光催化活性至关重要。
Extraordinary photooxidation properties of ZnO nanosheets with surface oxygen vacancies of low density. Applied Surface Science 638 (2023) 158005
3.增强界面电荷转移： 在异质结构中，氧空位可以充当界面电子转移的媒介，促进电荷载流子的有效分离。例如，增加ZnO晶体表面的氧空位浓度显著增强了CdS/ZnO异质结构的光催化产氢性能，这归因于氧空位促进了直接Z-scheme电荷转移过程。
Oxygen vacancies promoted interfacial charge carrier transfer of CdS/ZnO heterostructure for photocatalytic hydrogen generation Journal of Colloid and Interface Science 503 (2017) 198–204
2. 间隙原子
间隙原子是指原子嵌入到晶格的间隙位置，而非占据正常的晶格点。这种缺陷在纳米颗粒表面更易发生，可能显著改变局部电子结构，从而影响材料的光电性能和催化性能。
对光电性能的影响：
1.带隙调控： 间隙原子的引入会导致晶格畸变，进而影响材料的电子能带结构，可能导致带隙的减小或增大，从而改变材料的光吸收特性。
2.载流子浓度变化： 间隙原子可能引入新的电子能级，增加自由载流子浓度，影响材料的导电性和光生载流子的寿命。
3.缺陷态引入： 间隙原子可能在带隙中引入新的缺陷态，作为非辐射复合中心，加速光生电子-空穴对的复合，降低光电转换效率。
对催化性能的影响：
1.活性位点变化： 间隙原子的存在可能改变表面原子的排列和电子密度，形成新的催化活性位点，提高催化反应的活性。
2.吸附能力调节： 间隙原子可能影响表面对反应物分子的吸附能，进而改变催化反应的路径和速率。
3.稳定性影响： 间隙原子可能引发晶格畸变，影响材料的热力学稳定性，从而影响催化剂的寿命和耐久性。
如二维材料中的自插层： 在过渡金属二硫化物（TMDs）中，原生原子的自插层可以将层状二维材料转化为新的二维共价晶体（ic-2D），并赋予其新的物理性质，例如铁磁序。这种自插层导致的结构变化，可能显著影响材料的电子和磁性特性。
Engineering covalently bonded 2D layered materials by self-intercalation. Nature 581, 171–177 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2241-9
3. 替位缺陷
替位缺陷是指晶格中的某个原子被其他种类的原子所取代，这种现象在半导体材料中尤为常见，通常通过掺杂来实现。替位缺陷的引入可以显著调控半导体的光电性能和催化性能。
对光电性能的影响：
1.调节带隙宽度： 替位缺陷的引入会影响半导体的电子能带结构，从而调节带隙宽度，进而改变材料的光吸收特性。
2.引入新能级： 替位缺陷可能在带隙中引入新的能级，这些能级可以作为载流子的捕获中心，影响载流子的复合速率和迁移率。
3.改变导电类型： 通过掺杂不同的元素，替位缺陷可以将本征半导体转变为n型或p型半导体，从而调控其导电性能。
对催化性能的影响：
1.提供活性位点： 替位缺陷可以在半导体表面或体相中引入新的活性位点，增强对反应物的吸附和活化能力，提高催化效率。
2.调控电子结构： 替位缺陷的引入会导致局部电子结构的变化，影响催化反应的路径和选择性。
3.增强光催化活性： 通过引入替位缺陷，可以拓宽半导体的光吸收范围，提高光生载流子的分离效率，从而增强光催化活性。
Fe掺杂对GaN的影响： 研究表明，Fe掺杂的GaN中，氮空位（VN）是一种施主缺陷，导致费米能级上升；而镓空位（VGa）是一种受主缺陷，会在禁带附近引入自旋极化缺陷状态。这些缺陷的存在会显著影响材料的电子结构和光学性质。
BiOCl中的缺陷工程： 通过缺陷工程和掺杂策略，可以有效调控BiOCl材料的电子结构，提高其光电转化效率。
Band-gap engineering of BiOCl with oxygen vacancies for efficient photooxidation properties under visible-light irradiation. J. Mater. Chem. A, 2018,6, 2193-2199
4.表面重构
表面重构是指材料表面的原子排列发生调整，以降低表面能，形成不同于体相晶格结构的排列。这种重构会导致“非完美”晶面的形成，显著影响材料的光电性能和催化性能。
对光电性能的影响：
1.调控电子结构： 表面重构可引起表面电子态的重新分布，影响材料的带隙和光吸收特性，从而调节其光电性能。
2.增强电荷分离： 重构后的表面可能形成有利于光生电子和空穴分离的微观环境，提高光电转换效率。
对催化性能的影响：
1.创造活性位点： 表面重构可暴露更多的低配位原子或特定晶面，这些部位常作为催化反应的活性中心，提高催化活性。
2.调节吸附特性： 重构后的表面可能改变对反应物或中间体的吸附能，进而影响催化反应的路径和速率。
光电催化分解水制氢： 在光电催化分解水制氢过程中，半导体光电极材料的表面重构现象显著影响其性能。研究发现，表面重构是一种质子耦合电荷转移过程，抑制质子耦合电子转移过程可以提升光电极的稳定性。
铜硒化物/铜异质结构： 研究表明，光诱导层间原子迁移可驱动铜硒化物/铜异质结构由半导体向金属态的表面重构。这种重构显著改变了材料的光学和电学性能，拓展了其在光电领域的应用潜力。
Semiconductor-to-metal surface reconstruction in copper selenide/copper heterostructures steered by photoinduced interlayer atom migration. Nat Commun16, 1614 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-57012-4
5.晶格错位
晶格错位（如位错、孪晶界和晶界）是半导体纳米颗粒中常见的缺陷类型，尽管它们主要存在于体相，但在纳米尺度下，这些缺陷常延伸至表面，显著影响材料的光电性能和催化性能。
1.影响载流子迁移： 晶格错位可能成为载流子的散射中心，降低载流子的迁移率，从而影响材料的导电性能和光电转换效率。
2.引入陷阱态： 这些缺陷可能在带隙中引入陷阱态，捕获光生电子或空穴，增加非辐射复合的概率，降低光电器件的性能。
1.提供活性位点： 晶界和位错等缺陷区域的原子排列不规则，可能提供更多的活性位点，有利于催化反应的进行。
2.影响吸附特性： 这些缺陷可能改变表面对反应物的吸附能，进而影响催化反应的路径和速率。
晶界与位错的相互作用： 研究表明，晶界和位错相辅相成，相互作用。晶界可以通过位错来解释和描述，位错可通过晶界来传播和移动。晶界和位错共同影响晶体的物理和力学性质。
镁中位错与孪晶界的交互作用： 在镁合金中，位错与孪晶界及特殊晶界的交互作用机制对材料的力学性能有重要影响。通过分子动力学模拟，深入研究了这些交互作用机制，有助于理解和优化镁合金的性能。
6.吸附杂质
纳米颗粒表面容易吸附气体分子、水分或有机残留物，这些吸附杂质在某种意义上也可视为表面缺陷，可能导致电子陷阱状态、表面能级变化等问题。
引入电子陷阱态： 吸附的杂质可能在半导体的带隙中引入新的电子陷阱态，捕获光生电子或空穴，增加非辐射复合的概率，降低光电转换效率。
调节表面能级： 吸附杂质可能改变半导体表面的功函数或电子亲和能，进而影响载流子的分离与传输特性，影响光电性能。
提供或阻碍活性位点： 某些吸附杂质可能充当催化反应的活性中心，促进反应进行；相反，某些杂质可能覆盖活性位点，阻碍催化反应。
改变反应路径： 吸附的杂质可能与反应物发生相互作用，改变催化反应的路径和选择性，影响催化性能。
纳米限域效应增强吸附性能：纳米限域效应可通过调节材料的尺寸、形状和表面特性，增强其对特定分子的吸附能力，从而提高催化性能。
CdSe纳米复合材料的光电性能： 通过在CdSe纳米材料中引入不同的复合结构，可显著提高其光电流密度和光电转换效率，表明表面修饰和杂质吸附对光电性能有重要影响。
Nanoconfinement engineering for enchanced adsorption of carbon materials, metal–organic frameworks, mesoporous silica, MXenes and porous organic polymers: a review. Environ Chem Lett 20, 563–595 (2022).
7.悬挂键
悬挂键是指表面原子由于周围配位不完全而形成的未饱和化学键，这些未饱和键在半导体纳米颗粒中尤为常见。它们对材料的光电性能和催化性能有显著影响。
1.对光电性能的影响：
形成表面电子陷阱： 悬挂键可在材料表面引入电子陷阱态，捕获光生电子或空穴，增加非辐射复合的概率，降低光电转换效率。
调节表面能级： 悬挂键的存在可能导致表面态的形成，影响材料的功函数和电子亲和能，进而影响载流子的分离与传输特性。
2.对催化性能的影响：
提供活性位点： 悬挂键作为未饱和的化学键，具有较高的化学活性，可作为催化反应的活性中心，促进反应的进行。
影响吸附特性： 悬挂键可增强表面对反应物的吸附能力，改变反应路径，提高催化效率。
硅纳米线中的悬挂键： 在硅纳米线中，悬挂键的存在会引入表面态，影响其电子和光学性能。通过表面钝化处理，可以减少悬挂键的数量，提高材料的光电性能。
氧化锌（ZnO）纳米颗粒： ZnO表面的氧悬挂键可作为活性位点，增强其对有机污染物的光催化降解能力。
8.量子限域诱导缺陷
量子限域效应是指当纳米颗粒的尺寸缩小到与电子、空穴或其他粒子的波长相当的尺度时，这些粒子的运动受到限制，导致能级离散化，进而改变材料的物理和化学性质。在这种情况下，可能会诱导新的缺陷能级，影响纳米颗粒的光电性能和催化性能。
能级离散化： 由于量子限域效应，纳米颗粒的能带结构由连续变为离散，导致带隙增大或缩小，直接影响材料的光吸收和发射特性。
诱导缺陷能级： 在量子限域条件下，表面原子由于配位不饱和，可能形成悬挂键等缺陷，这些缺陷会在带隙中引入新的能级，影响载流子的复合和迁移行为，降低光电转换效率。
表面活性增强： 量子限域效应使纳米颗粒的比表面积增大，表面原子占比提高，未配位的表面原子更容易形成活性位点，增强催化活性。
缺陷诱导的催化中心： 量子限域诱导的缺陷能级可能充当催化反应的活性中心，促进反应物的吸附和活化，提高催化效率。
TiO₂纳米片中的Ti缺陷： 研究发现，TiO₂纳米片中的Ti缺陷可以调节电子结构，使其在光催化还原硝酸盐合成氨的反应中表现出优异的性能。这表明，通过引入特定的缺陷，可以赋予材料新的功能。
Ultrathin Ti-Deficient TiO2 Nanosheets with Pt Single Atoms Enable Efficient Photocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia. J. Am. Chem. Soc.2025, 147, 11, 9049–9055
本文源自微信公众号：材料er
原文标题：《纳米半导体颗粒表面的缺陷有哪些》
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/afeUxtvrxWau7oDt_zfJJw
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