缺陷工程可以通过增加活性位点密度和优化活性位点来有效调节活性位点；缺陷点工程有利于大幅提高导电性，从而加速光/电化学反应过程中的电子转移，这一点已得到广泛认可；缺陷部位工程还被证实可有效调节纳米催化剂的表面重构，诱导形成高活性物种，从而进一步促进催化反应。缺陷包括阴离子空位、阳离子空位、金属缺陷和非金属缺陷。其中，阴离子空位，尤其是氧空位和硫空位，因其独特的性质在促进催化反应方面引起了越来越多的关注。 过渡金属硫化物因其固有的高活性、多活性位点和可调电子构型，正在成为替代贵金属促进电催化反应的有前途的候选材。最重要的是，金属硫化物中硫空位的产生将有效地调整其物理化学和光/电化学特性，从而使其具有卓越的催化性能。硫空位的定义硫空位是指晶体材料中原本应由硫原子占据的位置出现了空缺，即该位置上的硫原子缺失。这种缺陷是一种常见的点缺陷，通常发生在过渡金属硫化物（TMSs）等化合物中，例如 MoS₂、WS₂、NiS₂ 等。在化学式如 MX₂ 的二维层状结构中（如 MoS₂），M 表示金属元素，X 表示硫，硫空位一般是表面或边缘层中的 S 原子缺失。硫空位的结构以典型的 2H-MoS₂ 为例，其晶体结构为S–Mo–S三明治层状结构。每个 Mo 原子被六个 S 原子配位，而 S 原子则在上下两个面分别形成六角形网格。当硫空位产生时，常见的结构类型包括：1.单硫空位：缺失一个 S 原子，该空位最常见，能量较低，容易在合成或处理过程中形成。2.双硫空位：缺失相邻的两个 S 原子，可能为邻位或对位。能量更高，稳定性较差。3.边缘硫空位：存在于晶体边缘，通常比晶体内部的空位更活跃。这些空位会引起局部晶格畸变，并显著影响电子结构、态密度与化学反应性。S空位（SV）的构筑策略1.等离子体处理等离子体是物质的第四态，由在低压或大气压下产生的电子、中子、激子和受激分子等各种物质组成。等离子体物种比基态原子或分子更活跃，因此在制造富含空位的纳米催化剂方面具有很大优势。一般来说，等离子体产生的高能质子倾向于与阴离子而非阳离子相互作用，在这种情况下，等离子体处理通常会产生阴离子空位。此外，通过调节处理时间、辐照时间和催化剂的固有结构，可以轻松调整阴离子空位的浓度。低温等离子处理是一种强大的材料加工工具，包括缺陷工程和表面改性，并已成功用于生产和调节用于能源储存和转换技术的材料。Small, 12 (2016), 5530-5537. https://doi.org/10.1002/smll.201602107
2.杂原子掺杂过渡金属硫化物的杂原子掺可以调节硫化物的电学和光学特性。掺杂杂原子可以调节晶格的电子结构，从而提高导电性并提供额外的活性位点。通过 P 掺杂合成具有丰富硫空位的 Py-FeS2-x。将 P 原子掺入 FeS2 晶格，并在原位形成硫空位。Materials Today Nano 20 (2022) 100261 https://doi.org/10.1016/j.mtnano.2022.100261掺入金属离子以取代硫化物中的主金属离子也可以产生硫空位。通过掺杂铜构建硫空位调制 SnS2 纳米花。Cu 掺杂可以取代 Sn 的位置，有利于在 SnS2 中引入硫空位。Chemical Engineering Journal 407 (2021) 127180 https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.1271803.退火处理通常，金属硫化物可通过湿化学方法制备，该方法采用金属盐作为前体，硫代硫酸钠、硫代乙酰胺和硫化钠作为硫源。此外，还可以使用硫磺粉作为硫源，通过退火处理合成金属硫化物。在高温退火处理过程中，一些硫原子会被释放出来，从而形成具有丰富硫空位的高质量金属硫化。ACS Nano 2019, 13, 6, 6824–6834 https://doi.org/10.1021/acsnano.9b015834.化学还原化学还原法逐渐成为产生硫空位以促进电催化反应的有效策略，还原剂可通过晶体的电荷中性降低金属阳离子的氧化态，从而形成阴离子空位。一般来说，广泛使用的还原剂包括 N2H4、NaBH4、H2、NH3、CaH2 和 NaH。Sulfur-vacancies promoted performance of hierarchical NiCo2S4 nanotubes through electrospinning for supercapacitors. J Mater Sci56, 9368–9381 (2021). https://doi.org/10.1007/s10853-021-05874-65.电化学蚀刻由于金属离子的溶解，电化学蚀刻最近被证明是在纳米催化剂中产生金属缺陷以促进电化学反应的一种有前途的策。在适当的电位下，惰性和稳定的硫原子可以通过电化学处理被氢化和去除。在 2H-MoS2 的基底面上通过电化学处理产生了硫空位，基底面上的硫原子可以在可获得的外加电位下被电化学还原，硫原子可以被氢化，然后以 H2S 气体的形式被移除，从而生成 S-空穴。通过改变所应用的脱硫电势，硫空位的浓度可以得到很好的改变。此外，这种方法还可以扩展到在平面碳棒和多孔泡沫碳上支撑的多层 MoS2 上生成 S 空位，从而大幅提高电催化 HER 的性能。Electrochemical generation of sulfur vacancies in the basal plane of MoS2 for hydrogen evolution. Nat Commun8, 15113 (2017). https://doi.org/10.1038/ncomms15113硫空位（SV）的表征1.光谱表征方法X 射线光电子能谱（XPS）是分析催化剂表面缺陷最重要的表征技术之一，通过分析硫化物的表面化合价和成键信息，它也被广泛用于硫空位的表征。Adv. Mater. 2020, 32, 2005802 https://doi.org/10.1002/adma.202005802ACS Nano 2019, 13, 6, 6824–6834 https://doi.org/10.1021/acsnano.9b01583拉曼光谱、X 射线吸附精细光谱（XAFS）也被用来更好地了解催化剂的原子配位环境和化学键长度，这也有利于分析催化剂的硫空位。Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1706950 https://doi.org/10.1002/adfm.201706950
Small 2020, 16, 2001089 https://doi.org/10.1002/smll.202001089电子顺磁共振光谱（EPR）也是表征缺陷结构的最重要技术之一，尤其是通过测量材料中的非配对电子在外加磁场中的共振响应信号来表征催化剂中的氧缺陷和硫空位。详见往期文章：EPR测定材料缺陷空位（氧空位、氮空位、硫空位等）2. 显微成像技术显微成像技术也被用于硫空位的表征。显微成像技术主要包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和扫描隧道显微镜（STM）。STM 和 TEM 通常用于高分辨率地研究催化剂的原子缺陷结构。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 HAADF-STEM 图像可以表征催化剂表面的局部缺陷结构和缺陷分布，有助于分析催化剂的表面原子排列，从而表征硫化物的表面硫空位。硫空位（SV）的作用1.调整电子结构特别是在硫化物中引入硫空位，可以诱导晶体裂解，调节原子结构，进而实现电子结构调整，这些都被证明有利于大幅提高电催化性能。2. 调节活性位点1）引入空位可以激活一些不活跃的金属位点，从而提高活性位点的整体密度。2）调节每个活性位点的内在活性；通过提高每个活性位点的内在活性。3.提高导电性金属硫化物中产生的硫空位可以在带隙附近形成新的缺陷态，因此导带很容易被靠近硫空位的两个电子激活，从而降低了光/电化学电阻。此外，硫空位可作为电子电荷载体，大大提高金属硫化物的内在导电性，还能为催化反应创造更多的活性位点，实现快速氧化还原反应。4. 表面重构空位可以有效地调整表面重构，从而进一步提高催化。参考文献：Chinese Chemical Letters 34 (2023) 108285https://doi.org/10.1016/j.cclet.2023.108285应用1.调控电场Nature Nanotechnology——1Tʹ-MoS2上单核和异核双原子催化剂的电偏压诱导可逆构型开发能够锚定单原子催化剂（SAC）的基底，同时使其能够动态地重新配置为异核双原子催化剂（DAC），这为电化学合成带来了巨大的前景，但这方面的探索仍然不足。在这里，作者展示了 MoS2 的电化学脱硫过程会产生富含空位的 1T′ 域，该域可支持高负载的铜（7.9 wt%）和铂（6.7 wt%）SAC，为动态烧结形成 DAC 做好了充分准备。操作性 X 射线吸收光谱和密度泛函理论计算显示，在氢进化反应电位期间，单个 Pt/Cu SAC 与 Cu-Pt DAC 构型之间存在电压驱动的可逆转变。与单金属 SAC 相比，电场诱导的 Cu-Pt DAC 在炔烃的选择性氢化中表现出更优越的性能。这项研究强调了富含空位的 1T′-MoS2 是高密度 SAC 沉积的多功能平台，可按需进行结构重构，并为电合成中催化剂的定制设计铺平了道路。Electric bias-induced reversible configuration of single and heteronuclear dual-atom catalysts on 1Tʹ-MoS2. Nat. Nanotechnol. (2025). https://doi.org/10.1038/s41565-025-01934-z2.调节活性氢供应和氧气吸附Angew——硫空位对提高 H2O2 光合作用性能的重要性光催化双电子氧还原反应（2e- ORR）是一种很有前景的 H2O2 生产方法。然而，缺乏具有适当 O2 吸附和氢化能力的光催化剂阻碍了 H2O2 的生产性能。在此，作者报告了掺杂 Ni- 的 ZnS 空心纳米立方体与 S 空位（Ni-ZnS-Sv）的合成，并将其作为高效生产 H2O2 的双位 2e- ORR 光催化剂。实验结果和密度泛函理论计算揭示了 Sv 在调节镍和 S 双位点电子结构以提高 2e- ORR 选择性和活性方面的重要作用。原子分散的富电子态 Ni 位点能够形成保定型（端对端）O2 吸附构型，O2 与 OOH* 的结合强度适中，在很大程度上避免了 O─O 键的裂解。此外，缺电子 S 位点的形成削弱了 S─Hads 键，有利于 *Hads 迁移到相邻的 Ni 位点，加速了 O2 到 OOH* 中间体的氢化动力学。因此，精心设计的 Ni-ZnS-Sv 光催化剂在紫外-可见光照射下，在纯水中表现出 5649.49 µmol g-1 h-1 的高 H2O2 产率。作者的工作为人工 H2O2 光合作用系统中高性能光催化剂的设计原理提供了新的见解。https://doi.org/10.1002/anie.2025050463.边缘硫空位Angew——边缘硫空位上电荷密度不同的钼镍双位上的醇异相羰基化反应醇类羰基化在工业中具有重要意义，但放弃使用卤化物添加剂和贵金属仍是一项挑战。在此，作者报告了在 Ni@MoS2 催化剂上实现直接醇异相羰基化到含羰基化学品的过程，尤其是甲醇羰基化，其空间-时间-产量（STY）达到 4.74 molacetyl/kgcat./h，且持久稳定性长达 100 h。机理分析表明，定位于 Ni@MoS2 边缘硫空位的 Mo-Ni 双位点表现出独特的电荷密度，可强烈激活 CH3OH，使其断裂 C-O 键，并以非解离方式激活 CO。密度泛函理论计算进一步表明，Mo-Ni（即 Ni 位点）的低电荷密度可显著降低 CO 迁移和甲氧基亲核攻击的障碍，并最终导致乙酰产物的快速形成。Ni@MoS2 催化剂还能有效地实现乙醇、正丙醇和正丁醇羰基化成其酰基产物，这可能证明了其在醇羰基化方面的普遍应用。Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202411632. https://doi.org/10.1002/anie.2024116324.光催化二氧化碳转化AFM——在 S-空位调制的空间 In2S3/In2O3 异质结上实现光催化 CO2-CH4 转化，选择性高达 95.93由于二氧化碳的稳定性、不可预测的中间产物以及复杂的电子转移步骤，光催化将二氧化碳转化为甲烷面临着挑战。本文通过简便的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）处理，获得了具有丰富 S 空位的 In2S3/In2O3 异质结（ISIO(VS)），甲烷产率达到 16.52 µmol-g-1-h-1，选择性为 95.93%，是目前已报道的 In2S3 和 In2O3 催化剂中最高的。功函数（Wf）、差分电荷密度和开尔文探针力显微镜（KPFM）结果证实，S 空位增强了 In2S3/In2O3 异质结的内置电场（BEF），改善了载流子分离。密度泛函理论（DFT）计算显示，S 空位可诱导电子再分布，促进 CO2 和 *CO 中间体的吸附和活化，从而促进氢化生成 *CHO。原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）和吉布斯自由能（ΔG）揭示了光催化还原 CO2 的反应途径。S 空位改变了 In 原子的电子轨道和最高占位分子轨道（HOMO），导致催化剂与 *CHO 之间的相互作用增强，从而降低了 ΔG*CHO 并调节了 CH4 的选择性。这项研究为通过缺陷工程设计高选择性地将 CO2 还原成 CH4 的光催化剂开辟了一条新途径。https://doi.org/10.1002/adfm.2024090315.面内S空位Angew——通过富集单层二硫化钼中的平面内硫空位提高 C-O 键裂解和反向水气转换活性将二氧化碳还原为一氧化碳为利用二氧化碳生产有价值的化学品提供了一种前景广阔的方法。然而，催化剂的快速失活和活性不足一直是个难题。在此，作者开发了一种软硬双模板法，利用廉价且可扩展的模板合成层状 MoS2，通过控制层数来方便地调节硫空位。面内空位的浓度随着 MoS2 层数的减少而不断增加，从而使 CO 的选择性达到了单层 MoS2 的 100%，并且在 600 °C 下反应 300 小时后性能仍然稳定。CO 的时空产率达到 35.7 gCO gcat-1 h-1，优于目前大多数催化剂。多重表征和理论计算显示，面内硫空位通过直接解离 CO2 增强了 CO 的生成，其本征活性是边缘硫空位的 5.8 倍以上。限速步骤从边缘的 C-O 裂解转移到了具有较低能障的平面硫空位再生。作者的研究结果体现了通过有效操纵不同的空位来设计和合成用于高温二氧化碳还原的 MoS2，为其潜在的工业应用提供了启示。https://doi.org/10.1002/anie.2024229536.液流电池Nature Communications——单原子和硫空位的协同作用：先进的多硫化碘氧化还原液流电池采用多硫化物/碘化物化学成分的水氧化还原液流电池（RFB）因其安全性、高可扩展性和成本效益而受到广泛关注。然而，缓慢的氧化还原动力学限制了其输出能量效率和功率密度。在这里，作者设计了一种有缺陷的 MoS2 纳米片，它支持 Co 单原子催化剂，能加速 S2-/Sx2- 和 I-/I3- 氧化还原偶的转化，因此衍生出的多硫化碘 RFB 初始能效 (EE) 为 87.9%，过电位为 113 mV，在 20 mA cm-2 和 50% 充电状态下循环 50 次，平均 EE 为 80.4%，在 10 mA cm-2 和 10% 充电状态下循环寿命超过 850 次，最大功率密度为 95.7 mW cm-2。现场实验和理论分析表明，Co 单原子通过相变过程诱导在 MoS2 中产生大量硫空位，从而协同增强了对反应物和关键反应中间产物的吸附，改善了电荷转移，从而提高了 RFB 性能。Synergy of single atoms and sulfur vacancies for advanced polysulfide–iodide redox flow battery. Nat Commun16, 2885 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-58273-9
