如何表征催化剂？价态、配位环境、氧化态、中间体、反应路径、动态变化、局部结构、稳定性等！

说明：本文华算科技将从原位同步辐射XAS和原位光谱技术出发，深入解析其具体应用，以及它如何与其他表征技术协同作用，揭示了同步辐射XAS和一系列光谱技术在制备催化剂中的应用。

原位光谱技术能够在样品保持原始状态或实际反应条件下，实时获取物质的光谱信息，揭示物质在特定环境中的物理和化学性质变化，提供了前所未有的视角和深度。

在材料科学领域，原位光谱技术可以实时监测材料在合成过程中的化学键形成与断裂、原子排列变化等，优化合成工艺，提高材料性能。

在化学领域，原位光谱技术能够捕捉反应过程中的瞬间变化，为化学反应动力学和催化机理的研究提供直接的实验证据。

在生命科学领域，原位光谱技术可以在生理条件下对生物样品进行无损检测，为生命科学研究提供了一种强大的分析手段。

原位光谱技术包含多种不同的光谱分析方法，每一种都基于独特的物理化学原理，适用于不同的研究对象和问题。接下来将以原位拉曼光谱和原位表面增强红外光谱为例，深入探讨该技术优势。

与常规拉曼光谱相比，原位拉曼光谱能够在反应进行的实际条件下对样品进行实时监测，避免了离线分析时可能出现的样品变化和信息丢失问题。这使得科研人员能够实时观察物质在化学反应、物理变化过程中的分子结构演变，为研究反应机理提供了直接的实验证据。

利用原位拉曼光谱，可以实时监测催化剂表面反应物和产物的分子振动变化，揭示催化反应的中间步骤和活性位点，有助于开发高效的催化剂，同时还能够跟踪材料的晶相转变、化学键形成等过程，优化合成工艺，提高材料性能。

原位表面增强红外光谱的核心在于其独特的表面增强机制，能够显著提高分子红外信号的强度，使得原本难以检测到的微弱信号变得清晰可辨。

它可以用于研究电催化剂表面的吸附物种和反应中间体，揭示电催化反应的机理和动力学过程，为设计高效的电催化剂提供理论依据，同时也可以探究化学反应和结构变化，深入理解反应机制，助力新型材料和体系的开发。

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-64472-1

在这里，作者以一系列铜硫族化物和氧化铜为模型催化剂，选择性促进了CO₂还原为甲酸盐而非CO或其他C₂产物。

通过原位X射线吸收光谱、拉曼和红外光谱等技术，发现Cu-硫族元素相互作用可以稳定Cu⁺，防止过度还原为CuO，从而调节CO₂吸附和中间体结合。这种稳定作用使产物分布完全转向甲酸盐，具有良好的可行性。

从Cu的K边XANES光谱可以看出，CuS、CuSe、CuTe的吸收边位置介于Cu₂O和CuO之间，表明Cu在CuX中的氧化态低于+2价，而CuO的吸收边与标准CuO几乎完全重合，确认其氧化态为+2。

进一步定量计算可以发现，CuS、CuSe、CuTe的相对氧化态分别为+1.54、+1.55和+1.30价，进一步证明硫族化物修饰使Cu保持低价态。

从Cu的k²加权傅里叶变换EXAFS（FT-EXAFS）谱图可以看出，CuS的第一配位壳层峰位对应Cu-S键，CuSe对应Cu-Se键，CuTe对应Cu-Te键，CuO对应Cu-O键，且无其他杂峰，说明Cu原子被硫族化物/氧化物阴离子稳定配位。

利用原位Cu的K边XANES光谱实时监测了不同催化剂在施加阴极电压下Cu氧化态的变化，可以看出CuS、CuSe、CuTe在从开路电位（OCV）到-0.7V（vsRHE）的电压范围内，吸收边位置始终稳定在约8980eV，对应Cu⁺的特征峰位，且无明显偏移。

线性组分分析（LCF）结果显示，CuX中Cu⁰的含量始终低于5%，证明硫族化物抑制了Cu⁺的过度还原。

当CuO在施加阴极电压后，吸收边位置不断向低能量方向偏移，LCF结果表明Cu²⁺含量从OCV时的100%降至-1.0V时的63.19%，而Cu⁰含量从0升至36.81%，说明CuO在还原条件下发生持续的结构重构，生成Cu⁰簇，导致产物选择性分散。

从原位Cu的K边EXAFS谱图中发现，CuS中Cu-S键稳定，无Cu-Cu键生成，在-0.6V以下，CuS的FT-EXAFS第一配位壳层始终为Cu-S键，无Cu-Cu键的特征峰。进一步的拟合结果表明，Cu-S键的配位数和键长在电压范围内基本不变，说明CuS的局部结构稳定。

另一方面，CuO中Cu-O键断裂，Cu-Cu键生成，CuO在施加阴极电压后，Cu-O键的峰强度逐渐减弱，而Cu-Cu键的峰强度不断增强，说明CuO中的Cu-O键发生断裂，生成金属Cu簇，与XANES观察到的Cu²⁺还原为Cu⁰一致。

对CuS的EXAFS谱图进行了分峰拟合，结果显示在-0.7 V 以下，Cu-S键的峰面积占比超过95%，而-0.8 V以上才出现微弱的Cu-Cu键峰，证明硫族化物能将Cu⁰的生成抑制到更高的阴极电压。

观察S的K边XANES光谱可以发现，S以S₂^2-形式存在，施加-0.4V后，S₂^2-的特征峰减弱，S^2-的特征峰增强，说明S₂^2-转化为S^2-，但S-Cu键仍保留，当电压超过-0.7V时，S^2-的峰强度减弱，出现硫酸盐（SO₄^2-）的特征峰，说明S发生氧化。

继续观察Se/Te的K边EXAFS光谱可以发现，在CO₂RR过程中，CuSe第一配位壳层始终为Se-Cu键，CuTe中Te-Cu键也稳定存在，仅在高电压下出现微弱的Se-O/Te-O键峰，说明Se、Te的配位稳定性优于S，与实验中CuSe/CuTe在更高电压下仍能保持甲酸盐选择性的结果一致。

除了单一的XAS技术之外，XAS与其他表征技术的结合对于分析材料性质来说具有极大的帮助。

原位拉曼光谱是捕捉CO₂RR中间体、明确反应路径的核心手段，研究发现CuS等CuX催化剂在1300-1500 cm^-1区间持续出现OCHO中间体特征峰，1440-1460 cm^-1双峰对应OCHO氧桥位点振动，2800-3000 cm^-1宽峰为吸附态甲酸盐C-H伸缩振动，且无2000 cm^-1附近CO的C≡O伸缩峰，证明OCHO路径主导。

OCHO峰强度在-0.5~-0.6 V达最大，与该电压下甲酸盐法拉第效率峰值吻合，电压超-0.7V峰强骤降，对应选择性下降。

而CuO的拉曼光谱检测到2075 cm^-1处CO峰及C₂中间体的C-H信号与多产物选择性一致，佐证硫族化物的路径调控作用。

进一步用原位SEIRAS补充验证中间体差异，可以看出CuS在1800-2100 cm^-1无吸收峰，与拉曼结果呼应，虽2800-3000 cm^-1处C-H峰因水、HCO₂^–信号重叠难分辨，但CO信号缺失进一步确认OCHO主导。CuO的SEIRAS在2051 cm^-1出现CO伸缩峰，与拉曼及产物特征一致。

结合DFT理论计算可以发现，OCHO吸附时电子从CuX表面向中间体转移更显著，对应更强的吸附能，而COOH吸附的电子转移量与吸附能均更低。

这一量化结果，结合轨道能级分析，明确了CuX中Cu 4pz轨道的电正性，是优先结合CO₂中O原子形成*OCHO的根源，从能量与电子转移角度，直接验证了实验中CuX高甲酸盐选择性的本质原因。

通过本次解读的文章可以看出，同步辐射XAS在催化机理研究中具有不可替代的作用，既能看到原子级的结构变化，又能捕捉电子态的动态波动，为解决能源催化领域的关键科学问题提供了强大的技术支撑。

未来，随着同步辐射光源亮度和探测器分辨率的进一步提升，XAS将在更复杂的催化体系中发挥更大作用，推动催化科学的发展。

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