说明：同步辐射XAS结合DFT，能精准解析材料原子结构与电子态，揭示催化反应机理。通过实验与理论相互验证，优化材料设计，提升性能。在双活性位点研究中，证实了B掺杂与Pt配位结构，为高效催化剂开发提供强有力支撑。下面华算科技通过本文和大家一起看看实验与理论融合：同步辐射XAS与DFT协同揭示催化活性位点结构与反应机理
同步辐射 XAS（X-ray Absorption Spectroscopy，X射线吸收光谱）是利用同步辐射光源产生的高强度、高单色性X射线，探测物质对X射线的吸收随能量变化的光谱。
其核心是通过分析X射线吸收边前后的光谱特征，获取材料中特定元素的局部原子结构（如配位原子种类、配位数、键长）和电子态信息（如元素价态、电子密度分布）。
元素选择性：可通过选择特定元素的吸收边，仅探测目标元素的局部环境，不受其他元素干扰，这对多组分材料的精准分析至关重要。
原子级分辨率：无需依赖长程有序的晶体结构，即使是无定形、低结晶度或高度分散的材料（如单原子催化剂、纳米颗粒），也能解析其原子级配位信息。
环境适应性：可在原位条件下（如光催化反应过程中）进行测试，实时追踪催化剂结构与电子态的动态变化，为揭示催化机理提供直接证据。
原子级结构解析
XAS能够提供材料的局部配位结构（包括键长和配位数）以及电子状态（包括价态和电子转移）信息。
这些信息是其他技术（如透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD））难以单独提供的。DFT可以基于XAS得到的配位结构，进一步计算和预测材料的电子能带结构和键能等信息，从而更深入地理解材料的物理和化学性质。
通过XAS提供的实验数据，DFT可以更准确地模拟材料的电子结构和化学键合情况，从而为材料的性能优化提供理论支持。
动态监测能力
同步辐射技术可用于原位实验，能够追踪反应过程中材料结构的变化。DFT可以模拟这些动态变化过程中的能量变化和反应路径，从而揭示反应机制和关键中间体的形成。
XAS提供动态实验数据，DFT提供理论模拟，两者结合可以更全面地理解材料在反应过程中的行为和性能变化。
模拟与实验的相互印证
XAS能够直接捕捉材料的电子结构和局部配位环境，提供实验数据。DFT可以模拟XAS光谱，预测材料的电子结构和化学键合情况。
通过将XAS实验数据与DFT模拟结果进行对比，可以验证理论模型的准确性，同时也可以通过理论计算解释实验中观察到的现象。
优化材料设计
XAS可以揭示材料在实际应用中的结构变化和电子状态。DFT可以基于这些实验数据，预测材料在不同条件下的性能表现，从而为材料的优化设计提供理论指导。
通过实验与理论的结合，可以更高效地设计和优化材料，提高材料的性能和稳定性。
本文将从同步辐射的基础出发，深入解析其在《Nature Communications》论文中的具体应用，以及它如何与其他表征技术协同作用，揭示了同步辐射在双活性位点中的应用。
DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-63637-2
在这里，作者通过调控配位环境以增强Pt单原子（SAs）与纳米颗粒（NPs）之间协同作用的策略。
研究表明，不对称配位结构重新分布了Pt催化剂的电子密度，促进了电荷载流子分离，优化了中间体在双活性位点上的解离与吸附–脱附过程，同时增强了自旋极化效应，从而显著提升整体光催化性能。
同步辐射的核心作用一：验证B原子的掺杂位点
首先，展示了TiO2、TiO2-xBx及参考样品（Ti foil、TiB2）的Ti K边XANES谱。可以观察到，TiO2-xBx的吸收边位置介于TiO2和TiB2之间。
这表明Ti原子的局部配位环境发生了变化，部分O原子被B原子替代，导致Ti的电子态介于Ti-O和Ti-B配位之间。
通过Ti的K边FT-EXAFS光谱可以看出：TiO2-xBx的第一配位峰的键长比TiO2更长，且峰形略宽；同时，TiO2-xBx的键长远短于TiB2。
这一结果直接验证了B原子并非替代Ti原子或占据间隙位，而是选择性替代TiO2晶格中的部分O原子。
同步辐射的核心作用二：解析Pt物种的配位环境
通过Ptsa/np-TiO2-xBx及参考样品（Pt foil、PtO2）的Pt L3边XANES谱可以看出，PtO2的白线强度最高，Pt foil的白线强度最低，Ptsa/np-TiO2-xBx的白线强度介于PtO2和Pt foil之间，表明Pt的价态范围为0 ，证实了Pt单原子与纳米颗粒的共存在。
通过对Pt L3边EXAFS谱的拟合，明确了Pt的配位环境，Ptsa/np-TiO2-xBx的第一配位峰与PtO2的峰形相似，但键长延长了0.08 Å，证实Pt单原子同时与O和B配位。
第二壳层中2.2 Å处的峰对应Pt-Pt键，拟合结果显示Pt-Pt配位数为3.84，表明Pt纳米颗粒为金属态。
同步辐射的核心作用三：进一步验证Pt-B/O配位
通过小波变换可以看出，Pt foil中存在Pt-Pt散射，PtO2中存在Pt-O散射，而Ptsa/np-TiO2-xBx中除了Pt-Pt散射峰，还出现了两个新的强度峰，即Pt-O散射和Pt-B散射。这一结果直接证明了Pt同时与O和B配位。
除了单一的XAFS技术之外，XAFS与其他表征技术的结合对于分析材料性质来说具有极大的帮助。
与电镜技术的结合
利用HAADF-STEM和CO-DRIFTS观察Pt的分散状态与几何构型，可以看出Ptsa/np-TiO2-xBx中存在Pt 单原子和纳米颗粒（平均粒径2.08 nm），证实Pt单原子/纳米颗粒共存在，但无法确定Pt的配位原子种类，而XAS正好进一步解析其原子级配位环境。
与X射线光电子能谱（XPS）技术的结合
XPS用于分析催化剂表面元素的价态与电荷转移，从XPS结果可以看出，Ptsa/np-TiO2-xBx中Ti 2p、O 1s、B 1s 结合能升高，Pt 4f 结合能降低，表明电子从 TiO2-xBx substrate转移到Pt，但XPS仅反映表面的电子态，无法确认电子转移是否源于B-Pt配位。
而结合了XAS可以证明B的掺杂通过B-Pt-O配位构建了电子转移通道，而非单纯的表面电荷积累，为XPS的表面电荷转移结果提供了深层结构解释。
与DFT的结合
DFT计算用于预测催化剂的电子结构与反应能垒，DFT计算显示，B-Pt-O配位降低了H2O解离能垒，且Pt单原子的H吸附自由能更接近平衡；而XAS结果为这一计算结果提供了实验支撑，Pt电子密度升高弱化了Pt-H键，促进H*脱附，与DFT预测一致。
通过本次解读的文章可以看出，同步辐射XAS对于光催化、电催化等领域的研究来说具有巨大潜力，能够帮助科研人员看到原子级的结构细节，探究电子态的变化规律，从而指导高效催化剂的精准设计。
随着同步辐射光源亮度的提升和原位表征技术的发展，XAS将在动态催化机理和原位结构演化等领域发挥更大作用，为新能源材料的突破提供更强大的技术支撑。
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