说明：本文华算科技介绍了原位红外、同步辐射XAS与拉曼光谱三种典型原位表征技术的原理与区别，读者可系统学习到其探测机制、适用范围及协同优势，深入了解材料动态演化过程的多维解析方法。在材料科学、催化、电化学与能源化学等研究领域中，原位表征技术（in-situ characterization）扮演着揭示动态反应过程、结构演化机理以及中间态形成的关键角色。
其中，原位傅里叶变换红外光谱（in-situ FTIR）、同步辐射X射线吸收光谱（in-situ synchrotron-based XAS）以及原位拉曼光谱（in-situ Raman spectroscopy）作为三种代表性表征手段，以其不同的物理机制与探测敏感性在研究中被广泛采用，构建了对材料系统全时空分辨的解析体系。
原位FTIR基于分子对红外光的选择性吸收机制，其本质为偶极矩随分子振动而发生变化的红外跃迁过程。当中红外波段（通常为4000–400 cm-1）电磁辐射照射样品时，若分子某一振动模式导致其偶极矩发生变化，则该振动模式可通过吸收特定波长的红外光激发而被探测。
该技术对含极性基团的识别具有极高灵敏性，尤其适合用于探测如C=O、C–O、N–H、O–H等振动信息，并可实现催化过程中反应中间体的定性分析。
由于其探测的是键能变化过程，FTIR常用于揭示官能团形成与断裂、分子吸附位态转变等过程。原位FTIR系统通常采用反射式光路设计，并辅以高温或气氛控制反应池，使其可在热催化或气固相反应条件下连续获取光谱图像。
图1：原位红外原理示意图及常见测试模式
原位同步辐射XAS的基本原理建立在X射线与内层电子之间的能量耦合机制。当X射线能量足以激发原子内层轨道（如1s、2p）电子至高能未占据轨道或连续态时，吸收边特征便会在能谱中出现。该过程受元素电子结构影响，因而具有元素选择性。
XAS常根据光谱区间划分为X射线近边结构（XANES）与扩展X射线精细结构（EXAFS），前者敏感于价态、对称性及电子局域态密度，后者可提供配位数、键长、结构无序度等原子级结构信息。
得益于同步辐射光源的高亮度、高单色性与脉冲调控能力，XAS不仅可实现ms级别的时间分辨率，还能在反应条件下实现高通量数据采集。其反应池设计通常需使用低X射线吸收材料，并确保反应气氛的控制，以实现催化剂原子结构在真实工作条件下的实时追踪。
图2：原位同步辐射XAS示意图
与上述两种吸收光谱不同，原位拉曼光谱是一种基于散射机制的光谱技术，具体表现为入射光子与样品分子之间发生非弹性散射。该过程中，入射光子部分能量被转移至分子振动或旋转模式，从而产生拉曼位移。
拉曼散射依赖于分子极化率张量变化，因此对非极性键（如C=C、C–C、金属-金属键等）表现出更高灵敏性，且可有效探测晶体对称性、缺陷态、晶格振动与电子-声子耦合行为。
由于可与共聚焦系统结合，拉曼具有优异的空间分辨能力，适合对微区异质结构进行原位追踪。此外，通过调节激发波长及功率，拉曼亦可用于电催化等界面过程中的位点选择性研究。
图3：拉曼光谱
三种原位技术虽然都可实现动态过程的实时监测，但在探测信息类型、敏感对象与空间深度等方面存在显著区别。
FTIR主要揭示表面官能团化学键变化，适合中间体追踪与路径解析；XAS提供原子尺度结构与价态信息，适用于结构演化机制研究；而拉曼则聚焦于结构对称性、缺陷与应力场的变化，常用于相变监测与位点结构识别。
此外，FTIR与拉曼分别对偶极矩与极化率敏感，理论上互为信息补偿，XAS则以局域结构为核心，可填补前两者的电子结构解析空白。
图4：原位红外，原位拉曼，原位XAS表征。DOI：10.1016/j.cej.2024.149421；10.1002/anie.202411000；10.1002/anie.202424476
在实际应用中，三者往往形成协同耦合表征体系，通过多维交叉验证提升反应机制建模的准确性。
例如，在非均相催化研究中，FTIR可识别吸附物种，XAS解析金属中心结构变化，拉曼则揭示支持体结构演化，实现催化界面从原子结构至反应路径的全景解析。
未来原位表征的发展趋势将进一步融合快速响应技术（如快照式XAS）、多模耦合平台（如同步FTIR–XAS）与高通量数据处理算法（如机器学习辅助光谱解构），以满足复杂体系结构-性能关系精准识别的需求。
图5：FTIR可识别吸附物种。DOI：10.1016/j.cej.2023.142384
原位FTIR、同步辐射XAS与拉曼光谱作为三种关键原位表征技术，分别从化学键振动、原子电子结构及晶体对称性等维度提供互补信息，广泛应用于催化、电化学与能源材料研究中。
三者在探测机制、空间分辨率与灵敏度方面各有优势，通过协同耦合可实现反应机制的多维解析。
未来，原位光谱技术将朝着更高的时间分辨率、更复杂环境适应性及多模态集成方向发展，并结合机器学习与大数据分析，实现对材料演化过程的精准识别与预测，加速高性能功能材料的开发。
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