同步辐射XAFS：揭示锂电材料容量起源与衰减机制的核心技术

说明：本文华算科技介绍了XAFS凭借其元素特异性与原子级分辨率，精准解析锂电材料在充放电过程中的价态变化与局部结构演化，成为揭示容量起源与衰减机制的关键技术。

在锂离子电池高能量密度正极材料的研发中，精准表征元素电子结构、局部化学环境及氧化还原行为是核心需求。

X射线吸收精细结构光谱（XAFS）作为一种基于同步辐射的先进表征技术，因其对局域结构敏感、元素选择性强、无需长程有序等优势，逐渐成为研究锂电材料中氧化还原机制、结构稳定性与界面行为的重要工具。

XAFS不仅能在纳米甚至原子尺度上追踪目标元素在电化学过程中的电子结构变化（通过XANES），还可精确解析其配位环境（通过EXAFS），为理解材料性能衰减、界面副反应及容量来源提供了关键证据。

X 射线吸收精细结构（XAFS）光谱是一种独特的工具，可在原子与分子尺度上研究材料中特定元素周围的局域结构。

XAFS不仅适用于晶体，也可用于几乎或完全没有长程平移有序的材料：非晶体系、玻璃、准晶、无序薄膜、膜、溶液、液体、金属蛋白——甚至分子气体。

这种多功能性使其广泛应用于物理学、化学、生物学、生物物理学、医学、工程学、环境科学、材料科学和地质学等众多学科。

XAFS测量的基本物理量是X射线吸收系数μ(E)，它描述X射线被材料吸收的强度随X射线能量E的变化关系。一般而言，μ(E)随能量升高而平滑下降（近似按1/E³规律），即X射线穿透能力增强。然而，在对应材料原子特征能量的特定值处，会出现突增，称为X射线吸收边。

吸收边的产生是因为X射线光子能量足以使原子内低能束缚电子被激发脱离。基于X射线与物质中原子内壳层电子的相互作用，通过测量X射线吸收系数随能量变化的曲线，可以获取原子价态、配位环境、键长/键角等信息。

其光谱曲线主要分为X射线吸收近边结构（X-ray Absorption Near-Edge Structure, XANES） 和扩展X射线吸收精细结构（Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS） 两部分。

XANES对应吸收边附近（通常为吸收边前后 50-100 eV 范围）的光谱特征，源于内壳层电子（如K层1s、L层2s/2p）被激发至价带空轨道（如 Mn的3d、O的2p）或自由电子态的跃迁过程。其光谱峰的位置、强度与形状直接反映原子的氧化态和电子云分布：

吸收边位置与氧化态正相关：原子氧化态越高，内壳层电子结合能越高，需要更高能量的X射线才能将其激发，表现为吸收边向高能量方向偏移；反之，原子氧化态降低时，内壳层电子结合能下降，吸收边向低能量方向偏移。

通过对比未知样品与标准价态样品的吸收边位置，可快速确定目标原子的氧化态范围，甚至实现半定量分析。

近边峰形反映电子轨道杂化：XANES中的pre-edge峰（吸收边前的弱峰）和主峰分裂特征，与电子轨道的杂化状态、晶体场分裂能密切相关。

例如，在过渡金属氧化物中，O 1s电子向金属3d-O 2p杂化轨道的跃迁会形成O K-edge pre-edge峰，峰的分裂（如 t_2g、e_g峰）数量与强度比，可直接反映过渡金属配位多面体（如 MnO₆八面体）的晶体场对称性与分裂能大小；同时，峰强度还与杂化轨道中的电子占有率相关，可间接判断原子的电子云密度分布。

EXAFS对应吸收边高能侧（通常为吸收边后100-1000 eV范围）的振荡结构，源于被激发的光电子（内壳层电子跃迁后形成）与周围配位原子的背散射作用。通过对EXAFS曲线的傅里叶变换，可获得以下关键信息：

配位原子种类与配位数：傅里叶变换后得到的径向分布函数峰，其位置（需校正相位偏移）对应“光电子波长的1/2”，与中心原子和配位原子的距离（键长）直接相关；

峰的强度则与配位原子的数量（配位数）正相关 —— 配位数越高，背散射电子越多，干涉信号越强，峰强度越大。结合标准样品的EXAFS数据对比，还可判断配位原子的种类（如O、N、C等），明确中心原子的配位环境组成。

键长与晶格畸变的高精度测量：EXAFS对键长的测量精度可达0.01 Å，远高于传统X射线衍射（XRD，精度约0.05 Å），能够捕捉材料在物理化学过程中（如充放电、加热、化学反应）的微小晶格形变。

通过分析不同状态下EXAFS的键长变化，可量化晶格畸变程度，评估材料结构的稳定性；同时，振荡信号的无序度（Debye-Waller因子）还能反映配位环境的混乱程度，为判断结构是否发生相变或缺陷积累提供依据。

在这项研究中，同步辐射XAS主要针对O和Mn两种元素，分别揭示了阴离子氧化还原的可逆性与阳离子氧化还原的容量贡献：

O K-edge XAFS的pre-edge峰（525-534 eV）对应O 1s电子向Mn 3d-O 2p杂化轨道的跃迁，其强度变化直接反映O的氧化状态。

研究中，通过 TFY与 TEY两种探测模式的对比：

TFY 模式：首次充电时pre-edge峰强度增强（O^2-→O^(2-x)-），放电后恢复至初始状态的 98%，证明体相氧氧化还原具有高可逆性；

TEY 模式：放电后pre-edge峰仅恢复85%，说明表面氧存在部分不可逆氧化（可能形成表面氧空位）。

这一结果清晰证明：Li-O-vacancy构型主要保护体相氧，抑制其不可逆流失，而表面氧的轻微损失可通过电解液界面修饰进一步优化——这为后续材料改性指明了方向。

Mn的价态变化是阳离子氧化还原的核心，而同步辐射XAFS实现了Mn价态的定量分析：首先，以MnO（Mn²⁺）、Mn₂O₃（Mn³⁺）、MnO₂（Mn⁴⁺）为标准样品，建立“Mn K-edge 吸收边位置–氧化态” 的校准曲线；

Pristine状态下，Mn氧化态为+3.98（接近+4），与化学式电荷平衡一致；首次放电至2 V时，Mn氧化态降至+3.52，对应Mn⁴⁺→Mn³⁺的还原量为0.46 per Mn原子；

结合放电容量（312 mAh/g），计算出阳离子氧化还原贡献的容量约为140 mAh/g，占总容量的45%——这一量化结果，首次明确了Li_4/7[□_1/7Mn_6/7] O₂中阴阳离氧化还原的容量分配比例。

此外，Mn K-edge EXAFS还揭示了局部配位环境的变化：首次充电后，Mn-O键长从1.98 Å增至2.01 Å，配位数从5.8降至5.5，说明MnO₆八面体仅发生微小畸变，无明显O空位形成（配位数未大幅降低）；放电后键长与配位数又可逆恢复，进一步证明结构演化的可逆性。

在研究中，常规XRD（λ=1.54059 Å）仅能确定材料为O₃型层状结构（空间群R_3m），但无法检测到Mn空位有序排列产生的超晶格峰，这可能是因为实验室XRD分辨率较低，且离子交换过程中产生的堆垛层错进一步削弱了衍射峰强度。

而同步辐射XRD（λ=0.457944 Å）凭借超高分辨率，不仅验证了R_3m空间群的主相，还检测到了属于单斜C_2/m和三斜P1相的特征峰。

其中，C_2/m相的特征峰证明TM层（过渡金属层）中存在Mn空位的有序排列，这与典型富锂材料Li [Li₀.₂Ni₀.₂Mn₆] O₂的结构特征一致，为 “Li-O-vacancy 构型的形成” 提供了直接的晶体结构证据；

三斜P1相的微量信号则对应离子交换后残留的少量Na⁺，与ICP（电感耦合等离子体）测试中Na⁺残留的结果相互印证，排除了杂质相对主结构分析的干扰。

更重要的是，原位同步辐射XRD还实现了充放电过程中结构演化的动态追踪。研究中，原位同步辐射XRD记录了（003）、（104）、（201）、（204）等特征峰的位置变化：充电时（003）峰向高角度偏移（对应c轴收缩），放电后又可逆回移；整个循环过程中无新衍射峰出现，证明材料无layered/spinel相变。

这一结果直接解释了Li_4/7[□_1/7Mn_6/7] O₂优异的循环稳定性（500次循环容量衰减仅0.076%/cycle）——正是Mn空位有序排列带来的结构稳定性，抑制了传统富锂材料常见的相变导致的电压衰减。

在这项研究中，XAFS结果与DEMS（差示电化学质谱）、AT-GCMS（酸处理–气相色谱 – 质谱）等技术相互印证，形成完整的证据链：DEMS显示，首次充电仅释放微量O₂，与XAFS观察到的体相O可逆氧化一致，证明晶格氧流失被有效抑制；

AT-GCMS检测到首次充电后，酸处理可释放O₂，与XAFS计算的阴离子氧化还原容量完全匹配，进一步验证了XAFS结果的可靠性。

（DOI:10.1016/j.joule.2022.05.006）

综上所述，XAFS作为一种高度局域化、元素特异性的结构表征手段，在锂电材料研究中展现出不可替代的优势。

通过对XANES与EXAFS数据的精细解析，研究者不仅能够定量识别氧化还原过程中参与元素的价态变化，还能实时追踪局部配位环境的演化过程，从而深入理解材料在充放电过程中的结构响应与稳定性机制。

特别是在富锂锰基、高镍三元、单原子催化等高容量正极体系中，XAFS已成功揭示了许多传统手段难以捕捉的关键机制，如晶格氧的可逆氧化还原、过渡金属迁移行为、表面/体相结构异质性等。

这些发现不仅丰富了我们对锂电材料构效关系的认知，也为材料设计提供了原子级的理论依据。

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