小角散射技术在硬碳研究中的应用-分析方法与案例

1. SAXS表征方法

1.1 测试方法

用镍箔过滤铜管源中的Kβ。SDD分别为107 cm、28 cm和6 cm，（散射矢量Q值为0.1-30 nm−1）。仪器已经过绝对强度（详见附件1）、平场（相对像素到像素探测器的效率）和空间畸变的校准。根据所有相关因素（包括样品透射）对测量强度进行校正，并校准强度。粉末样品在1.5 mm厚钢板上的4个 × 4 mm圆腔中轻轻压实，并用两张胶带固定。在这种情况下，一个带有两张胶带的空腔被测量为样品背景散射。

图2展示了具有微孔结构样品的典型SAXS数据曲线，数据通常以双对数坐标轴显示。通常情况下，双对数的I-q曲线以Q-α规律向高q衰减。曲线出现拐点代表内部具有特征尺寸的结构，而强度则取决于散射衬度和比表面积大小。在上图曲线中，SAXS曲线可以分为三个区域解析：（1）低q区域以Q-4斜率衰减，符合Porod law理论，代表体系内孔与基质的明锐界面，其强度与粉末颗粒宏观表面积相关；（2）中q区域由微孔孔隙产生的散射信号，表现为肩膀峰（或称膝盖峰）；（3）高q区域由粉末材料晶体结构产生的散射周期峰。因此，可以用公式1来描述碳材料整体散射曲线的组成：

1.2 结构密度及绝对强度计算

文章中补充材料详细介绍了绝对强度及结构密度的计算方法，读者可自行阅读：

2. 拟合模型

2.1 无序结构的结构模型（Iwaxs）

传统的粉末衍射精修方法，并不能直接用于无序结构的分析，其结晶度很低，衍射峰宽化。作者介绍了通过使用聚合物科学中无序或扭曲层状相的理论，从峰的形状分析，特别是主要层间峰的形状分析方法。两相的片层有序排列具有不同的散射长度密度将产生衍射峰：

其中，K为强度散射因子，P1D是层状结构的形状因子；L和G分别代表lorentzian和Guassian峰函数，wL和wG分别是半峰宽，公式中为两个峰函数的卷积，即Voigt峰函数。例如弯曲等结构畸变会影响长程有序，导致洛伦兹展宽。则是用于描述不影响长程顺序的结构的局部扭曲，例如层间距离的局部波动、温度或结构无序。如将该模型拓展到sp2碳层状结构的（002）峰，则两相将是石墨烯片和它们之间的层间空间。在文章附件3中，作者进行了详细讨论。Lorentzian展宽会导致峰强度与低角度区域的信号叠加，这会体现为低q区域Q-2的斜率曲线。如图3所示，纳米微晶通常导致一个平方的Sinc 峰函数，可以近似为以Gaussian为主的Voigt函数；而弯曲的层状或褶皱相则表现为洛伦兹峰。而对于峰的宽化，弯曲相导致Q-2的斜率，而褶皱相为Q≈-2.5。此外，纳米微晶峰的Lorentzian峰更窄，因此峰前曲线的信号强度更低；而褶皱相因为斜率指数更大而导致更高的曲线强度。

2.2 颗粒的结构模型（IPorod）

由于粉末颗粒的尺寸远大于小角散射所表征范围，因此来自于颗粒材料基质本身的散射贡献主要集中与曲线的低Q区域，也即是Porod slop，通常以Q-4的斜率变化。考虑到部分比奥面粗糙结构存在于介观尺度，因此以公式3来描述低角度贡献Iporod：

其中Smacro为颗粒粉末的宏观比表面积，Srough是粗糙表面贡献的比表面积。SLD为散射长度密度，具体计算见附件。ρstruc为结构密度，计算方法见附件。对于介观表面粗糙度，作者使用了小球的经验形状因子，在高Q极限下归一化为1，其中Rough可以解释为表面粗糙度的特征尺寸。当Q≫ 1/Rrough时，公式3简化为：

2.3 微孔结构的结构模型（Imp）

同溶液中胶体等两相体系类似，在多孔材料体系中也存在者孔的“浓度效应”。当低浓度或稀疏体系下，孔隙的散射强度可以简单的视为所有单个孔隙散射的总和。然后，在微孔碳材料中，常常存在丰富孔隙结构带来的高浓度效应影响。

孔浓度（或者说孔隙丰富度）的增加，可能会导致两种现象（如图4）。

第一种情况：如果孔隙倾向于聚集效果（图4e），那么将会在低q区域贡献额外的散射强度，导致散射曲线低q区域的上升，表现为Q−D，D为聚集体的分形维数。此时孔径散射的强度表达式应当考虑结构因子的存在：

其中Vp为单个球形孔的体积公式。公式5中第二项为Teixeira’s分形聚集体的结构因子，在附件3中有更详细的讨论。第三项为球形粒子的形状因子，其中k为可调参数，k=1时为形状完美的球，>1时则为形状不明的球。当然，在特殊孔隙材料中，也存在圆盘状、片状的孔，可以使用相应的形状因子模型。

基于Porod law公式以及公式5在高q极限下的I0，可以得到微孔的比表面积：

应用实例：Microporous Sulfur–Carbon Materials with Extended Sodium Storage Window – Eren – 2024 – Advanced Science – Wiley Online Library该文章中，作者使用了上面所述的模型公式对微孔硫碳材料进行了孔径分析拟合。

第二种情况：相反，如果孔隙倾向于呈现平均孔孔距离，则会出现一个以Qc¼2π=d为中心的宽峰，d为平均孔孔距离。在这种情况下，系统可以通过半经验Teubner-Strey模型充分建模，该模型最初是为微乳液体系建立的。

该模型中主要是用于描述两相体系，两相具有相似的体积分数，且同一相相间距为d，参数fa在微乳液体系下称之为两亲性因子，而在多空体系下，则可以视之为无序度参数：

如图4a所示，该模型的高q区域符合Porod定律。当fa=1时，说明体系为完全无序的两相体系，此时Teubner-Strey模型等价于另一个完全随机两相Debye-Bueche模型（后文讨论）；当fa≈0.4时，T-S模型此时等价于AR=1的微球模型；当fa=-0.5时，此时在曲线上出现一个较为明显的宽峰Qc = 2π/d。

孔的体积分数、平均孔径以及比表面积可以由以下公式得到：

3. 拟合结果

3.1 graphite和CPC的模型拟合结果

可以看到石墨样品中仅存在者Iporod和Iwaxs两个部分的散射信号。而CPC中则可以观察到来自于Q-n的信号，这说明其内部微孔结构特征的存在。其斜率指数D≈2.5则说明了其褶皱型层状结构，与早期研究中TEM的表征结果一致。因此，对于CPC的Iwaxs模型部分，添加了额外的结构因子（公式17）。修正后拟合公式得到的D=2.6证实了内部层状结构的crumpled。而优化的Voigt峰函数表明峰宽的主要贡献来自Lorentzian函数，这证实了它起源于具有Vonk定义的第二类畸变的片层相，即弯曲层。

3.2 GC, HC, AC, CDC400,CDC900的模型拟合结果

3.3 拟合参数结果

2.1 Debye 模型

Substitution Index‐Prediction Rules for Low‐Potential Plateau of Hard Carbon Anodes in Sodium‐Ion Batteries – Xue – Advanced Materials – Wiley Online Library

这篇文献中对硬碳的孔体积分数、比表面积、孔隙大小均进行了计算分析。方法如下：

基于Porod理论，可以计算到微孔结构的比表面积：

K为Porod常数。Q为散射不变量，此处注意，测试所得I-q曲线通常为q1-q2范围，而此处积分范围则需要通过porod理论及Guinier理论进行曲线外延。P为孔隙的体积分数，通常由样品的真密度计算得到。事实上，此处计算方法分为两种：1是由绝对强度计算得到P，2是由真密度计算得到P。最后再以此计算比表面积。

基于德拜散射理论，有如下公式用于孔隙的模型拟合：

注意上述公式是用于描述微孔孔隙的散射，体系中通常有其他散射信号的叠加，拟合时需要添加，如Iporod以及background等。

2.2 Steven-Dahn

Steven和Dahn基于Debye理论建立了一个新的模型，用于描述微孔体系下的孔结构。参考文章：An In Situ Small-Angle X-Ray Scattering Study of Sodium Insertion into a Nanoporous Carbon Anode Material within an Operating Electrochemical Cell。

一篇发表于EES的文献（Energy Environ. Sci., 2020,13, 3469-3479）对于该模型做了详细的解读，便于理解：

改写公式，得到参数B’’与孔的数量成正相关，得到：

同理，可改写为参数B 为体积权重因子：

但需要注意的是，公式中B因子中包含了散射长度密度差的贡献，并且会影响结果。但考虑到样品组成变化小，石墨壁密度差异小，信号差异大，不应影响模型确定的孔隙体积总体趋势。

基于上述公式拟合得到的相关长度参数，可以计算孔径尺寸为：

2.3 双相关长度模型

Steven进一步提出，如果还存在中等大小的孔隙，则可以引入具有不同特征长度a2的附加项。因此，SAXS强度可以通过下列模型拟合：

如这篇发表于AEM的文章便使用了该方法：Regulating Pore Structure of Hierarchical Porous Waste Cork‐Derived Hard Carbon Anode for Enhanced Na Storage Performance – Li – 2019 – Advanced Energy Materials – Wiley Online Library：

Hard carbon derived from cellulose as anode for sodium ion batteries: Dependence of electrochemical properties on structure – ScienceDirect

这篇发表于JEC的文章研究了纤维素热解制备硬碳的孔结构，所采用的分析方法是，Guinier回转半径拟合方法:

对于球形结构粒子，半径与回转半径的关系可以有以下公式得到：

回转半径的方法较为简单，适合仅对孔径进行简单分析的研究体系。