说明：本文华算科技详细介绍了负载型催化剂的多种制备方法，包括离子交换法、浸渍法和沉积沉淀法，阐述了各方法的原理、操作要点及影响因素。读者可从中了解如何根据载体特性选择合适方法，掌握制备高效催化剂的关键技术，助力提升催化剂性能与应用效果。
负载催化剂由载体和分散在载体表面的催化活性组分组成，一般采用大比表面积的载体来提高活性组分的分散度和抗烧结/聚集能力。
将活性组分通过简单的操作均匀地分散在载体表面是制备高效负载催化剂的关键，常用方法有浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法、固载化和嫁接法、物理和化学气相沉积法等，其中离子交换法、浸渍法和沉积沉淀法是采用活性组分先分散在溶液中再转移到载体上的方法。
金属离子与载体表面的作用对活性组分的分散至关重要。活性金属组分前驱体溶液浓度较低时，金属离子与载体的作用是发生表面吸附的主要驱动力；浓度较高时，金属离子与载体之间的相互作用对随后干燥、焙烧过程中活性组分在载体表面的晶种形成和结晶过程也有重要影响。
溶液中带有正/负电荷的金属离子通过静电吸引与载体表面发生作用，金属离子从溶液中转移到载体表面，同时载体表面的平衡离子转移到溶液中，这一过程称为离子交换。
其原理是利用溶液中离子与载体之间更强的静电作用，或溶液中高浓度的金属离子与载体本身的平衡离子之间的吸附平衡，将溶液中的催化活性组分前体转移到载体上，根据这一原理发展的催化剂负载方法称为离子交换法。
根据离子交换作用的差异，一般可以将载体分为两类，即本身具有平衡离子的载体和两性载体，前一类载体受平衡离子荷电性质的控制只能交换阴离子或阳离子；而两性载体根据金属中心电负性的不同，可能带正电荷或负电荷，与溶液的pH有关（图1），因此可以通过控制溶液pH改变载体的ζ电势，使其有利于阴离子或阳离子的吸附。
图1. 两性载体表面荷电示意图
两性载体分散于水溶液后，其表面基本被羟基覆盖，可以表示为S−OH（S表示Al、Si、Ti、Fe等元素），根据载体本身性质的不同，S−OH可能表现出Bronsted 酸或碱的性质：S−OH⇌S−O−+H+，S−OH+H+⇌S−OH2+。在特定的pH时载体表面不带电荷，这个特定的pH通常称为该载体的零荷电点（PZC），也称为等电点（IEP）。
当溶液pH>PZC时，载体表面荷负电，载体选择性吸附溶液中荷正电的离子物种；pH时载体表面荷正电，载体选择性吸附溶液中的负离子物种。等电点是载体的固有性质，但受载体结晶度、表面杂质、缺陷位、溶液中离子种类等多种因素影响。
一般PZC值较低的载体在水溶液中表面带负电，常用于阳离子的吸附，反之PZC值较高的载体常用于阴离子的吸附，而PZC值居中（4～9）的载体可以通过对pH的控制改变表面带电类型，既可用于阴离子吸附也可用于阳离子吸附。
因此需要根据载体PZC值的不同，同时考虑溶液的pH来选择合适的活性组分金属盐，以实现载体对金属离子的有效吸附。
以常见的Pt盐为例，图2给出了阴离子型Pt盐和阳离子型Pt盐在不同PZC值载体上的理论模拟吸附量随溶液pH的变化。可以看出，对PZC值较高的载体选取阴离子型Pt盐作为前体可以有效提高Pt在载体上的吸附量，反之对低PZC值的载体应该选取阳离子型Pt盐为前体。
图2. 不同PZC值载体的理论模拟吸附量随溶液pH的变化。DOI: 10.1016/j.jcat.2010.12.021
此外，特别需要注意的是，此处所述的溶液pH是指将载体置入溶液后的最终pH，由于载体加入溶液中后，表面质子化/去质子化过程会消耗溶液中的H+/OH–，造成pH升高/降低（这种现象称为载体的“pH缓冲效应”），为使载体表面充分带电，所需的溶液初始pH需要远大于或远小于PZC值。应选取合适的初始pH使载体表面荷电充分，以有利于载体对溶液中金属的吸附。
表1列出了常见载体的PZC范围。常用的载体的PZC值测定方法有电位滴定法、电泳法、粉末加入法、质量滴定法等。
质量滴定法是一种经典的测定方法，这种方法是将载体陆续加到一定pH的酸（或碱）溶液中，由于载体表面的质子化（或去质子化）作用，溶液的pH会升高（或降低），随着载体的不断加入，pH逐渐趋于平稳，此时的pH即为载体的PZC值。
粉末加入法是将等质量的固体粉末加到一系列离子强度相同但pH不同的溶液中，一定时间后（一般为24h）测量溶液的pH变化（ΔpH），以ΔpH对溶液的初始pH作图，ΔpH=0的点即为固体的PZC值。
表1 常见的载体的等电点（PZC）
静电作用可以认为是一种物理作用方式，除静电作用外，金属离子还可能与载体表面发生化学反应。
与单纯静电吸附不同，金属离子与载体表面官能团通过配位作用，发生熵驱动的化学反应将金属离子“嫁接”在载体表面，这个过程涉及化学键的断裂和生成，多发生在浸渍温度较高的情况下或者干燥过程中，根据化学键强度不同，该过程也可能是可逆的。
如图3所示，PtCl62-吸附于SiO2表面并在40℃干燥后，两者只存在静电吸附作用，而90℃干燥后，H2PtCl6与SiO2通过表面羟基与Pt配位形成共价化合物，该共价化合物在水气下不稳定，重新解离。
图3. SiO2载体表面Pt物种的转化示意图。DOI: 10.1023/A:1023526614460
浸渍法是指通过将含有活性组分的溶液与多孔载体接触，活性组分吸附在载体上实现活性组分从溶液向载体表面转移的一种方式。
干法浸渍是指控制浸渍溶液的体积与载体孔体积相等，使溶液刚好完全填充进载体孔内，因此又称等体积浸渍或孔填充法。湿法浸渍是浸渍液体积大于载体孔体积，液体不能全部进入载体孔内；当需要负载多种活性组分时，可以将活性组分前体溶解后，在一次浸渍操作中完成负载，溶液中的活性组分在载体表面竞争吸附，称为共浸渍法；也可以对不同活性组分分次浸渍，称为顺次浸渍法。
浸渍液所用的溶剂一般为去离子水，但是当载体表面憎水/亲油或者需要避免载体水解时，则选用有机溶剂。
浸渍法制备催化剂一般包括三个主要步骤：（1）将载体与浸渍液接触；（2）干燥；（3）焙烧和催化剂活化。前两步对活性组分在载体上的空间分布有较大影响，溶液中的活性组分与载体间作用强弱和固液接触过程中的传质效率是决定因素。
活性组分在载体上的吸附可以用Langmuir方程来描述：αs=αmBC/(1 +BC)（其中，αs是吸附物种在载体表面的浓度；αm是极限/饱和吸附浓度；B是等温吸附平衡常数；C是活性组分在溶液中的浓度），吸附平衡时的吸附量为αsS（其中，S是载体比表面积），吸附平衡时活性组分在载体和溶液中的分布比例为P=αsS/Cε)（其中，ε是载体比孔容积）。
P>>1时，活性组分强吸附；P时，活性组分弱吸附；P在0.2～5时活性组分部分吸附。
图4. 采用浸渍法制备不同载体和Rh负载量的催化剂。DOI: 10.1038/nchem.2607
沉积沉淀法通过向活性组分溶液中添加沉淀剂，将高溶解度的活性组分转变为低溶解度化合物，使之沉淀在悬浮于溶液中的载体表面，也是制备负载催化剂的常用方法。
与浸渍法相比，沉积沉淀法可以制备出粒子尺寸小且分布均匀的催化剂，更适合于制备高金属负载量的催化剂。该方法重复性好，制备出的催化剂载体与活性组分（或共沉积活性组分之间）通常形成金属–载体强相互作用。沉积沉淀过程还被用来修饰载体，改善载体的物理结构和化学性质。
图5. 沉积沉淀法制备Pd/Al_2O_3催化剂示意图。DOI: 10.1039/d3cs00776f
活性组分沉积
采用沉积沉淀法制备高分散催化剂的关键是将活性组分选择性沉淀到载体表面，防止成核和沉淀发生在溶液中。为实现活性组分在载体表面的选择性沉积，一般需要满足下列条件：（1）控制活性组分成核浓度，避免其在溶液中聚集和沉淀；（2）活性组分与载体表面存在相互作用，诱导定向沉积。
沉淀过程的成核理论（成核吉布斯自由能变化），同样适用于沉积沉淀过程。如果将待沉淀物做半球处理，考虑载体与沉淀物间的界面能，则沉淀过程的自由能变为ΔG=2πr3Δμs1/3+2πr2σ+πr2γss（其中，Δμs1=μs−μl；γss是沉淀与载体间的界面自由能）。
因此，沉淀粒子与载体间相互作用将导致成核自由能降低。成核速率与exp(−ΔG/RT)成正比，所以载体的存在导致成核速率增大。
根据成核速率与过饱和度的依附关系可知，特定成核速率下，载体存在时的过饱和度比没有载体存在时有所降低。
图5更清晰地显示出了载体的这种效应，在没有载体存在的情况下，当沉淀物分子浓度处于溶解度（S）和过饱和度之间（SS）的区域时，沉淀不会发生；而当载体存在时，由于沉淀物分子与载体的作用，当浓度大于载体存在下的过饱和度（SSsupport）时，即可在载体表面产生沉淀。
因此，只要控制沉淀分子浓度在载体存在下的过饱和度（SSsupport）和其本征过饱和度（SS）之间的范围，就可以使沉淀物选择性地沉积在载体表面，而非溶液中。
图6. 载体表面的固液平衡相图。（S为溶解度曲线，SSsupport为载体存在时的过饱和度曲线，SS为过饱和度曲线）
初次沉淀完成后，沉淀物在载体表面会继续变化，这其实是一个老化的过程。这类现象比较普遍，如在Ni/SiO2催化剂制备过程中，沉淀完成后在70℃和90℃（pH=7.6）老化有利于Ni物种和载体表面的进一步反应生成镍硅酸盐，能显著提高Ni物种与载体的相互作用。
在初次沉淀物与载体不存在强相互作用的情况下，老化过程的一个重要作用是可以使初次沉淀物在体系内继续反应，生成更稳定的物种，如与其他阴离子结合、与载体表面发生反应等，这类后续反应有可能生成活性组分与载体强相互作用的物种，提高活性组分的分散度。
沉积沉淀法制备Cu/SiO2催化剂的过程中，初次沉淀形成的碱式盐化合物在反应体系内的系列变化即是这类过程的典型代表。
