化学中的“极性”：概念、分类与相互作用的系统解析

说明：本文华算科技系统地介绍了化学中极性相关的基本概念，包括分子极性和极化、键的极性、极性溶剂与非极性溶剂的特性，以及极性与分子间作用力的关系。清晰地定义了极性分子与非极性分子的区别，阐述了分子极性与键的极性之间的关系，以及分子极性对分子间作用力的影响。

分子的极性与极化

根据分子中正、负电荷重心是否重合，可将分子分为极性分子和非极性分子。正、负电荷重心重合的分子是非极性分子；不重合的是极性分子（polar molecule）。

对于双原子分子，分子的极性与键的极性一致。即由非极性共价键构成的分子一定是非极性分子，如H₂、Cl₂、0₂等分子；由极性共价键构成的分子一定是极性分子，如HCl、HF等分子。

对于多原子分子，分子的极性与键的极性不一定一致。分子是否有极性，不仅取决于组成分子的元素的电负性，而且也与分子的空间构型有关。

例如，CO₂、CH₄分子中，虽然都是极性键，但前者是直线形，后者是正四面体形，分子的正、负电荷重心重合，因此它们是非极性分子。而在V形的H₂0分子和三角锥形的NH3分子中，分子的正、负电荷重心不重合，它们是极性分子。

分子极性的大小用电偶极矩（electric dipole moment）量度。分子的电偶极矩简称偶极矩（），它等于正、负电荷重心距离（d）和正电荷重心或负电荷重心上的电量（q）的乘积： 。

电偶极矩是一个矢量，化学上规定其方向是从正电荷重心指向负电荷重心。电偶极矩为零的分子是非极性分子，电偶极矩越大表示分子的极性越强。

图1. 非极性分子和极性分子的示意图。

不论分子是否有极性，在外电场作用下，其正、负电荷重心都将发生变化。

非极性分子在外电场作用下，电子云与原子核发生相对位移，分子将发生变形，正、负电荷重心由重合变成不重合，从而产生偶极，变成极性分子。

极性分子在外电场作用下，会使正、负电荷重心的距离增大，从而使分子的电偶极矩增大而极性增加。

这种由于外电场的作用，分子的正、负电荷重心相对位移，从而产生偶极或增大偶极的过程称为分子的极化（polarization）。

分子的极化不仅在外电场的作用下产生，极性分子与极性分子之间、极性分子与非极性分子之间同样会发生极化作用，这种极化作用对分子间力的产生有重要影响。

图2. 分子的极化。

键的极性

键的极性是由于成键原子的电负性不同而引起的。当成键原子的电负性相同时，核间的电子云密集区域在两核的中间位置，两个原子核所形成的正电荷重心和成键电子对的负电荷重心恰好重合，这样的共价键称为非极性共价键（如图3所示）。如H₂、0₂分子中的共价键就是非极性共价键。

当成键原子的电负性不同时，核间的电子云密集区域偏向电负性较大的原子一端，使之带部分负电荷，而电负性较小的原子一端则带部分正电荷，键的正电荷重心与负电荷重心不重合，这样的共价键称为极性共价键。如HCl分子中的H-Cl键就是极性共价键。一般情况下，成键原子的电负性差值越大，键的极性就越大。

图3. 非极性共价键和极性共价键示意图。

当成键原子的电负性相差很大时，可以认为成键电子对完全转移到电负性大的原子上，这时原子转变为离子，形成离子键。因此，从键的极性看，可以认为离子键是最强的极性键，极性共价键是由离子键到非极性共价键之间的一种过渡情况，但没有100%的离子键存在，见表1。

表1.键型与成键原子电负性差值的关系

极性溶剂与非极性溶剂

溶剂极性是有机合成中的一个重要参数，通过促进或阻碍反应物、催化剂和溶剂之间的分子间相互作用，从而影响反应速率和选择性。

像水和醇这样的极性溶剂，由于电子密度分布不均，具有显著的偶极矩，能够通过偶极-偶极相互作用或氢键稳定带电物种。这些溶剂通常被用于涉及极性反应物或中间体的反应中，因为它们可以通过促进溶剂化作用以及促进活性物种的形成来提高反应速率（如图4所示）。

相反，像己烷和苯这样的非极性溶剂没有显著的偶极矩，更适合用于涉及非极性或疏水性底物的反应。非极性溶剂可以通过最小化溶剂化效应以及促进非极性反应物与催化剂或活性中间体之间的相互作用来提高反应速率（如图4所示）。

此外，像醇和羧酸这样的质子溶剂，含有与电负性原子相连的氢原子，能够形成氢键。这些溶剂可以通过与反应物、催化剂或中间体发生氢键相互作用，从而稳定过渡态并改变反应路径。

相比之下，像丙酮和二甲基亚砜（DMSO）这样的非质子溶剂，缺乏能够形成强氢键的氢原子，因此不太可能参与此类相互作用。非质子溶剂通常被用于涉及敏感或活性中间体的反应中，因为它们可以减少溶剂干扰，从而最大限度地减少不必要的副反应并提高反应速率。

图4. 不同溶剂中烯丙醇异构化和加氢反应的可能机理。DOI: 10.1021/cs300270d

极性与分子间作用力

分子间存在着一种只有化学键键能1/100-1/10的弱作用力，它最早由荷兰物理学家范德瓦耳斯（van der Waals）提出，故称范德瓦耳斯力（van der Waals force）。这种力对物质的物理性质如沸点、溶解度、表面张力等有重要影响。按作用力产生的原因和特性，这种力可分为取向力、诱导力和色散力三种。

取向力发生在极性分子之间。极性分子具有永久偶极，当两个极性分子接近时，因同极相斥，异极相吸，分子将发生相对转动，力图使分子间按异极相邻的状态排列（如图5所示）。极性分子的这种运动称为取向，由永久偶极的取向而产生的分子间吸引力称为取向力。

图5. 取向力相互作用示意图。

诱导力发生在极性分子与非极性分子及极性分子之间。当极性分子与非极性分子接近时，因极性分子的永久偶极相当于一个外电场，可使非极性分子极化而产生诱导偶极，于是诱导偶极与永久偶极相吸引，如图6所示。由极性分子的永久偶极与非极性分子产生的诱导偶极之间的相互作用力称为诱导力。

当两个极性分子互相靠近时，在彼此的永久偶极的影响下，相互极化也可产生诱导偶极，因此对极性分子之间的作用来说，诱导力是一种附加的取向力。

图6. 诱导力作用示意图。

非极性分子之间也存在相互作用力。由于分子内部的电子在不断地运动，原子核不断地振动，使分子的正、负电荷重心不断发生瞬间相对位移，从而产生瞬间偶极。

瞬间偶极又可诱使邻近的分子极化，因此非极性分子之间可靠瞬间偶极相互吸引（如图7所示）产生分子间作用力，由于从量子力学导出的这种力的理论公式与光的色散公式相似，因此把这种力称为色散力（dispersion foree）。

虽然瞬间偶极存在的时间很短，但是不断地重复发生，又不断地相互诱导和吸引，因此色散力始终存在。任何分子都有不断运动的电子和不停振动的原子核，都会不断产生瞬间偶极，所以色散力存在于各种分子之间，并且在范德瓦耳斯力中占有相当大的比重。

色散力取决于分子的极化，而分子越大，越易极化变形，色散力越大。

图7. 色散力产生示意图。

综上所述，在非极性分子之间只有色散力；在极性分子和非极性分子之间，既有诱导力也有色散力；而在极性分子之间，取向力、诱导力和色散力都存在。表2列出了上述3种作用力引起的分子间作用能。

表2.各种范德瓦耳斯力引起的分子间作用能（单位：KJ·mol^-1）