锂硫电池电催化剂电子结构调控：d带中心、d-p杂化等关键机制与构效关系解析

说明：本文详细介绍了d带中心、d带电子/空穴、自旋态、e_g/t_2g轨道、反键轨道电子填充、p带、d-p轨道杂化及f轨道等调控手段，探讨了其与催化活性的构效关系。阅读本文可深入了解电子结构调控的原理与方法，为设计高性能电催化剂提供理论指导，推动锂硫电池技术的发展。

电子结构调控是通过精确操纵电催化剂的电子态来优化其催化性能的方法。其核心在于调整电子的分布、占据态以及轨道间的相互作用，从而影响吸附能力、电荷转移效率和反应路径选择性。这一策略涵盖多个维度，旨在通过量子力学原理优化催化剂的电子态，以实现对催化活性和选择性的精准调控。

本文以锂硫电池为例，将常见的电子结构调控策略分为以下几类：d带中心调控、d带价电子/空位调控、自旋态调控、e_g/t_2g轨道调控、反键轨道电子占据调控、p带调控、d-p轨道杂化调控、f轨道调控以及几何结构工程（图1）。

图1. 电子结构调制策略示意图。DOI: 10.1002/aenm.202501603。

对于广泛应用的过渡金属基电催化剂，具有部分填充d带的金属中心通常被视为电荷转移与多相氧化还原反应的活性位点。当多硫化锂（LiPSs）吸附于过渡金属电催化剂表面时，催化剂的d带将与LiPSs的分子轨道相互作用，形成成键态与反键态。

根据价键理论，成键态的电子占据使体系更稳定，而反键态的电子占据导致体系失稳。这意味着反键态占据电子越少、成键态占据电子越多，电催化剂对LiPSs的吸附越强。成键/反键态的电子占据数由d带中心位置决定，因此可通过调控d带中心位置实现对LiPSs吸附能力的调节。

研究人员揭示了吸附能力与催化活性间的线性关系：通过3d过渡金属（Mn、Fe、Co、Ni、Cu）掺杂ZnS体系，调节活性位点的d带中心，证实了LiPSs吸附强度与催化活性存在火山型关系（图2）。其中钴掺杂ZnS表现出适中的LiPSs吸附能力，因而展现出更高的催化活性。

图2. 由取代阳离子引起的LiPSs不同反应强度的示意图。DOI: 10.1038/s41929-022-00804-4。

除原子掺杂策略外，空位/缺陷工程同样可通过调控表面对多硫化锂（LiPSs）的吸附能力显著提升催化活性，这源于空位周围富集的局域电子。此外，空位/缺陷良好的表面亲水性有助于电解液浸润。

研究人员制备了含缺陷钙钛矿，并定量研究了氧空位浓度与催化剂活性的关系。研究发现，增加的氧空位会抬升d带中心位置，从而增强钙钛矿与多硫化锂（LiPSs）的结合能，最终提升LiPSs转化动力学（图3）。

图3. 含氧空位/缺陷的钙钛矿催化机理示意图。DOI: 10.1002/adma.202202222。

异质结构电催化剂可以结合不同组分的优点，并提供可调节的电子结构，以实现适度的吸附能和增强的催化性能。

研究人员通过原位非拓扑电化学重构制备了三元异质结构（图4）。研究发现，异质结构中各成分的 d 带中心在充放电过程中与锂磷酸盐的最低未占据分子轨道（LUMO）动态匹配，从而实现了锂磷酸盐的级联催化转化。

图4. 串联催化机制的示意图以及氧化还原反应过程中相应的能带结构变化。DOI: 10.1002/adfm.202214770。

d带价电子数即d轨道中的电子数目，反映了反应电子的填充状态。d带中心位置与d带电子/空穴数量密切相关，共同决定了催化剂与反应物之间的相互作用强度。

通过调节d带价电子数或引入空位，可以改变d带中心的位置，从而影响催化剂对反应物的吸附能力和反应的活化能。这种调控方式能够优化催化反应的路径选择性，提升催化效率。

d带中心位置会影响氧化还原反应中多硫化锂（LiPSs）与电催化剂的相互作用。

研究人员以价电子数作为活性描述符，阐明尖晶石电催化剂(FeCo)₃(PS)₄与LiPSs的相互作用机制。研究发现从Cr到Ni掺杂，金属位点价电子数增加，而晶格硫位点价电子数减少。该过程削弱了金属-硫共价键，同时增强了硫-锂键。这种反向变化趋势形成火山型关系，其中(FeCo)₃S₄表现出最高催化活性（图5）。

图5. 键合模型和轨道能级图说明金属-硫和 (MCo)₃S₄和之间的晶格硫-锂相互作用及掺杂对金属和晶格硫位价电子的影响。DOI: 10.1002/adma.202418090。

电催化剂的自旋态由d轨道电子排布决定，可分为低自旋（LS）、中自旋（IS）和高自旋（HS）。不同自旋态影响电催化剂的电子结构、中间体吸附能力及活化能，从而改变催化活性与选择性。

例如，研究人员发现外加磁场可驱动Co³⁺电子从低自旋态向高自旋态转变，在Co 3d轨道产生额外未成对电子（图6）。自旋极化后Co-3d与S-2p轨道重叠度增加，同时配体空位引发的3d-2p杂化增强促进了界面电荷转移动力学。

此外，电催化剂与硫物种相互作用产生的轻微电子-电子排斥效应提升了电导率，降低电化学反应势垒。

图6. 钴从低自旋态到高自旋态的电子跃迁示意图。DOI: 10.1002/anie.202211570。

电催化剂的d轨道（自旋态、d带价电子/空穴数）在催化过程中至关重要，其能级分布受配位结构严格调控。自由原子或离子中，五个d轨道（d_xy、d_xz、d_yz、d_x²_–y²、d_z²）简并。

置于配体场或晶体场后，体系对称性降低，导致d能级分裂，分裂方式由配位几何决定。八面体场中d轨道分裂为eg（d_z²、d_x²–_y²）与t_2g（d_xy、d_yz、d_xz），四面体场则相反。

e_g与t_2g的电子占据及轨道对称性直接影响催化活性，仅当轨道对称性一致（形状、取向相符）时方能有效重叠成键，该对称性由波函数在旋转、反射操作下的变换性质决定。通过调控这些轨道的电子结构，可优化吸附强度、电荷转移效率及反应能垒，从而提升催化性能。

通过在在NiSe中引入N杂原子打破其八面体对称并生成Ni-N键，使Ni的e_g轨道能级上移，所得N-NiSe增强对LiPSs的吸附，锂硫电池性能显著改善（图7）。

图7. 通过e_g轨道调制策略增强了NiSe的催化活性。DOI: 10.1016/j.jechem.2022.07.025。

在此基础上，研究人员进一步提出化学–力学协同工程，通过调控尖晶石MnxCo₃-xO₄中可调阳离子提高低自旋Co³⁺Oh的e_g占据度，精准调节对LiPSs的化学亲和并构筑本征电荷转移通道，从而提升催化活性（图8）。

图8. e_g轨道调制用于调节LiPSs吸附和转化的示意图。DOI: 10.1002/adfm.202404184。

反键电子填充指催化剂表面与被吸附物种间成键作用中，反键轨道所接纳的电子密度，其占据度直接调控键级与吸附强度。占据过高削弱耦合，过强吸附则阻碍后续转化，适度填充可平衡吸附-活化能垒，使吉布斯自由能变化趋近最优，实现催化活性最大化。

研究人员基于Fe、Co、Ni、Cu、Zn修饰的石墨烯模型发现，反键轨道占据度决定LiPSs浓度及反应动力学趋势，据此设计的CoZn@C正极在8 C下稳定循环1000次（图9）。

图9. 电催化剂与LiPSs之间的分子轨道示意图及不同电催化剂随e_g/t_2g比的反应动力学趋势。DOI: 10.1038/s41565-024-01614-4。

p-带作为非金属阴离子价电子的p轨道集合，其能级位置、带宽等共同决定了表面吸附质的轨道耦合强度与电荷转移路径。通过调控p带中心相对费米能级的位移，可连续调节界面电子转移动力学与键合强度，是电子结构策略中优化催化性能的关键方法。

过渡金属电催化剂通常由金属阳离子与非金属阴离子构成。电子结构调控策略主要聚焦金属阳离子，但电催化剂的活性不仅取决于金属阳离子电子结构，更显著受非金属阴离子p轨道影响。

研究人员指出p区金属硫化物中S的p电子密度可作为描述催化活性的指标，硫氧化还原转化的表观活化能（Ea）与金属硫化物中硫的p电子密度呈直接线性关联，其中Bi₂S₃具有最高p电荷密度而表现出最低Ea和最快的硫氧化还原速率（图10）。

图10. 通过调节金属硫化物的p带降低反应能垒提高催化活性的示意图。DOI: 10.1038/s41929-023-00912-9。

d-P轨道杂化指过渡金属d轨道与非金属p轨道在能量相近且对称性匹配的条件下通过线性组合形成新的成键与反键分子轨道，其杂化程度由轨道重叠积分和能级差共同决定。

该杂化不仅重构了局域态密度分布，亦通过调控电荷密度重排与键级变化，系统性地优化吸附强度、电荷转移速率及反应能垒。

电催化剂的阳离子与阴离子均显著影响催化活性。研究人员制备了铁基材料（如Fe₃O₄@C、FeS@C、Fe₃N@C），研究发现p带与d带的能带差（Δp-d）对锂硫电池性能起关键作用（图11）。

图11. 一系列铁基复合材料示意图用于锂硫电池。DOI: 10.1002/aenm.202100673。

具体而言，元素的价电子主导其成键/断键过程。金属Fe的价电子源于d带轨道，而非金属元素（O、S、N）的价电子位于p带轨道。因此在含此类阴离子的金属化合物中，p轨道与d轨道的能量匹配度直接影响键的断裂与形成。特别地，较小的Δp-d能带差使S-S键更易断裂与重组，对应更低的反应电压及更优的催化活性。

f-轨道因其空间高度局域化可引入极强的自旋–轨道耦合与电子关联效应，在费米能级附近塑造窄而分立的态密度峰。通过4f/5f与周围配体轨道的杂化程度调控，可精修电荷转移通道、自旋密度分布及配位场分裂，从而调控吸附强度与反应势垒。

由于f轨道的部分填充电子构型，稀土元素被认为是理想的电子库。稀土元素具有丰富的电子结构、可变价态及配位数，能同步催化复杂多电子反应体系。

含8电子的Tb 4f层为+3价（Tb³⁺），可作为电子源向外部物种提供电子。氧化态为+4的Tb（Tb⁴⁺）具有半填充4f壳层，赋予了Tb更强的电子捕获能力。因此，Tb⁴⁺表现出高氧化能力，可在电化学反应过程中作为硫氧化反应的氧化剂。

例如，研究人员利用Tb³⁺/Tb⁴⁺复合氧化物开发出具有自发电子得失能力的新型电子库（图12）。该Tb³⁺/Tb⁴⁺电子库在充放电过程中动态释放/接收电子，降低活化能垒并加速电子与Li⁺传输，选择性催化长链和短链LiPS转化。

图12. 不同Tb电子储层催化机理示意图及Tb^x+的Tb 4f轨道的态密度。DOI: 10.1002/inf2.12381。

当前电子结构调控策略通过精准操纵d带中心、价电子填充、自旋态、轨道对称性及f-p-d杂化等维度，系统优化了电催化剂对多硫化锂的吸附-转化动力学。未来研究需突破静态调控局限，发展时空分辨的原位表征技术，融合机器学习与多尺度模拟，建立电子-几何结构的双元描述符，实现动态界面过程的精准解析与理性设计，最终推动催化及电池体系的实用化进程。