能带工程在半导体光催化中的应用有哪些？掺杂/异质结协同调控与制氢/污染物降解的能带设计策略

半导体光催化是一种利用半导体材料在光照下激发电子，从而产生光生电子–空穴对，进而驱动氧化还原反应的技术。其核心机制在于半导体的能带结构，即价带（Valence Band, VB）、导带（Conduction Band, CB）以及两者之间的禁带（Band Gap）。

通过调控半导体的能带结构，可以显著提高其光催化性能，使其在可见光范围内具有更高的光吸收能力，从而更有效地应用于环境治理、能源转换等领域。

半导体的能带结构决定了其光催化性能。当半导体材料受到波长等于或小于其带隙能（Eg）的光照射时，价带中的电子会被激发跃迁到导带，形成光生电子（e⁻）和空穴（h⁺）。

这些电子和空穴在半导体内部移动，并在界面处发生分离，从而驱动氧化还原反应。例如，在水的光催化分解中，电子可以还原水生成氢气，而空穴则氧化水生成氧气。

半导体光催化反应的主要过程，包括光吸收、电子激发、电子–空穴对的产生与分离、以及最终的氧化还原反应。这一过程的关键在于如何有效分离光生电子和空穴，以避免其复合，从而提高光催化效率。

能带工程是调控半导体光催化性能的重要手段之一。通过改变半导体的能带结构，可以优化其光吸收能力、电子–空穴分离效率以及表面反应活性。常见的能带工程方法包括掺杂、异质结构筑、固态溶液形成等。

掺杂对能带结构的调控

掺杂是通过引入外来原子或离子，改变半导体的能带结构，从而影响其光催化性能。根据掺杂元素的类型，可以分为金属掺杂、非金属掺杂和离子掺杂。

非金属掺杂：通过引入非金属元素（如氮、硫等）到半导体中，可以形成新的价带或调整带隙宽度。例如，氮掺杂的二氧化钛（TiO₂）在可见光下表现出更高的光催化活性，因为氮原子的引入降低了带隙宽度，使得更多的光子能够被吸收。

离子掺杂：通过引入离子（如Cs⁺、F⁻等）到半导体中，可以形成施主能级或受主能级，从而改变电子的迁移行为。例如，Cs⁺和F⁻共掺杂ZnWO₄可以钝化带隙中的杂质态，减少电子–空穴复合中心，从而提高光催化活性。

共掺杂：通过同时引入两种或多种掺杂元素，可以实现更复杂的能带调控。例如，C、N、F三元共掺杂ZnWO₄可以进一步减小带隙宽度，并将光吸收边红移至可见光区。

异质结构筑

异质结是一种由两种不同半导体材料组成的界面结构，通过构筑异质结可以实现更高效的电子–空穴分离。例如，g-C₃N₄与TiO₂形成的Z型异质结可以显著提高甲醛的光催化分解效率。研究表明，当g-C₃N₄含量为100%时，其光催化活性是纯TiO₂的2.1倍。

固态溶液形成

通过形成固态溶液，可以调整半导体的能带结构。例如，通过形成固态溶液，可以引入新的能带间隙或调整能带边缘的位置，从而优化光吸收能力。

光催化纳米二极管的能带模型描述了两种半导体材料（CaFe₂O₄和PbBi₂Nb₁₉W₀₁O₉）在光照下的能带结构。当光照照射到这些半导体上时，电子从价带跃迁到导带，产生电子–空穴对。这些电子和空穴在界面处发生分离，形成电势差，从而实现光催化反应，如水的分解生成氢气。

为了提高光催化材料的性能，研究人员开发了多种策略，包括表面修饰、复合材料设计、以及能带工程的综合应用。

表面修饰：通过表面修饰可以提高光催化剂的比表面积和表面活性，从而增强其光催化性能。例如，通过引入贵金属纳米颗粒（如Pt、Au等）可以提高光生电子的捕获效率。

复合材料设计：通过复合材料设计可以实现多种功能的协同效应。例如，g-C₃N₄与TiO₂复合可以形成Z型异质结，提高电子–空穴分离效率。

能带工程的综合应用：通过结合多种能带工程手段，可以实现更高效的光催化性能。例如，通过共掺杂和异质结构筑相结合，可以同时优化带隙宽度和电子–空穴分离效率。

半导体光催化技术在多个领域具有广泛的应用前景，包括环境治理、能源转换、抗菌消毒等。

环境治理：光催化技术可以用于降解有机污染物、去除重金属离子、处理污水等。例如，TiO₂光催化剂可以有效降解甲苯、甲醛等有机污染物。

能源转换：光催化技术可以用于太阳能燃料的制备，如光催化水分解制氢、二氧化碳还原等。例如，CdS-光合生物杂化系统可以高效还原二氧化碳并生成有价值的C₂₊化合物。

抗菌消毒：光催化技术可以用于抗菌消毒，如TiO₂光催化剂可以有效杀灭细菌和病毒。

尽管半导体光催化技术已经取得了显著进展，但仍面临一些挑战，如光催化效率不高、材料成本高、稳定性差等。未来的研究方向包括：

新型光催化剂的开发：开发具有更宽光吸收范围、更高催化活性的新型光催化剂。

能带工程的深入研究：通过更精细的能带工程手段，优化光催化剂的能带结构，提高其光催化性能。

光催化材料的规模化生产：探索低成本、高效率的光催化材料制备方法，推动其工业化应用。

半导体光催化技术是一种基于能带工程的高效光催化技术，通过调控半导体的能带结构，可以显著提高其光催化性能。通过掺杂、异质结构筑、固态溶液形成等手段，可以实现对光催化剂的能带结构的精确调控。未来的研究将进一步推动光催化技术的发展，使其在环境治理、能源转换等领域发挥更大的作用。