什么是电子布局分析
电子布居分析是量子化学与凝聚态物理领域中一项至关重要的研究手段，其核心在于精确描述电子在原子、分子或固体中的分布情况。电子作为物质微观结构和化学性质的关键决定因素，对其分布的深入理解能够为化学键的本质剖析、化学反应机理的阐释以及材料性质的预测提供坚实的理论依据。
在化学键分析中，电子布居分析可以揭示原子间电子的共享与转移程度，从而判断化学键的类型与强弱；在反应机理研究中，通过追踪电子在反应过程中的动态变化，能够明确反应的关键步骤和能量变化；在材料性质预测方面，电子布居分析有助于探究材料的电学、光学等性质的微观起源。
在电子布居分析的研究方法中，理论计算凭借其独特的优势占据着重要地位。基于量子力学原理的理论计算方法，无需依赖复杂且耗时的实验数据，能够从第一性原理出发，通过求解薛定谔方程，计算出电子在各种体系中的分布情况。
无论是简单的小分子、复杂的大分子团簇，还是具有周期性结构的晶体和表面体系，理论计算都能提供可靠的电子布居信息。这不仅为实验研究提供了理论指导，还能对难以通过实验直接观测的体系进行深入研究，极大地拓展了电子布居分析的应用范围。
电子布居分析的理论基础
量子力学背景
在量子力学框架下，波函数是描述微观体系状态的核心概念。对于多电子体系，波函数 包含了体系中所有电子的位置信息，通过对波函数进行运算，可以得到体系的各种物理性质。
电子密度是从波函数导出的一个重要物理量，它表示在空间位置 r处找到电子的概率密度，其数学表达式为，其中 N 为电子总数。
在处理多电子体系时，单电子近似是一种常用的方法。Hartree-Fock 理论和密度泛函理论（DFT）是两种重要的理论框架。Hartree-Fock 理论基于单电子近似，将多电子波函数表示为单电子波函数的行列式形式，通过自洽场迭代求解单电子方程。
然而，Hartree-Fock 理论没有考虑电子之间的交换 – 相关作用，这在一定程度上限制了其准确性。DFT 理论则以电子密度作为基本变量，通过引入交换 – 相关泛函来描述电子之间的交换 – 相关作用，从而更准确地处理多电子体系，成为目前电子结构计算中应用最为广泛的方法之一。
布居分析方法的核心概念
电子密度分布是电子布居分析的基础，它直观地展现了电子在空间中的分布情况。通过对电子密度分布的分析，可以了解电子在不同原子周围的聚集程度，进而推断原子的化学环境和化学键的形成情况。
原子电荷是电子布居分析中的一个重要概念，不同的布居分析方法采用不同的方式来定义和计算原子电荷。例如，Mulliken、Hirshfeld、Bader 等方法都基于电子密度分布，通过不同的电荷分配规则来确定每个原子所携带的电荷。
这些原子电荷的计算结果可以反映原子在分子或固体中的得失电子情况，对于理解分子的极性、化学反应活性等具有重要意义。
键级分析也是电子布居分析的重要内容，常见的键级分析方法包括 Mayer 键级和 Wiberg 键级。键级用于衡量原子间化学键的强度，键级越大，说明原子间的化学键越强。通过键级分析，可以判断化学键的类型（如单键、双键、三键），并研究化学键在化学反应过程中的变化。
主要的电子布居分析方法
Mulliken 布居分析
Mulliken 布居分析是最早提出的布居分析方法之一，它基于原子轨道线性组合 (LCAO) 的理论。在 LCAO 近似下，分子轨道可以表示为原子轨道的线性组合，即
，其中是分子轨道，是原子轨道，是组合系数。
Mulliken 布居分析将分子轨道中的电子按照一定的规则分配到各个原子轨道上，从而计算出每个原子的电荷和键级。Mulliken 布居分析的优点在于计算简单，易于理解和实现，只需要分子轨道系数和重叠积分等基本信息即可进行计算。然而，该方法存在明显的缺点，其结果对基组的选择非常敏感。
不同的基组会导致原子轨道的重叠程度不同，从而使电荷分配结果产生较大差异。此外，Mulliken 布居分析在处理重叠程度较大的原子轨道时，可能会出现不合理的电荷分配结果。
Hirshfeld 布居分析
Hirshfeld布居分析基于自由原子电子密度的权重分配思想。该方法首先计算自由原子的电子密度，然后将分子中的电子密度按照自由原子电子密度的比例分配到各个原子上。具体来说，对于分子中的一个原子A，其 Hirshfeld电荷qA的计算公式为
其中ZA是原子A的核电荷数，PA(r)是原子A的自由原子电子密度，P(r)是分子的电子密度。
Hirshfeld 布居分析的优点是对基组的依赖性较低，相比 Mulliken 布居分析，能够更合理地分配电子电荷。它考虑了原子在分子环境中的实际电子分布情况，避免了因基组选择不当而导致的不合理电荷分配。因此，Hirshfeld 布居分析在许多体系中都能给出较为可靠的原子电荷计算结果。
Bader 分析（AIM, 原子中的分子理论）
Bader 分析，即原子中的分子理论 (AIM)，是一种基于电子密度拓扑结构的布居分析方法。该方法通过分析电子密度 及其梯度 、拉普拉斯量等性质，将分子或固体划分为不同的原子区域。在 Bader 分析中，原子区域由零通量面（即电子密度梯度垂直于该面的曲面）界定，每个原子区域内的电子数即为该原子的Bader 电荷。
Bader分析的优点在于其物理意义明确，它从电子密度的拓扑结构出发，严格地定义了原子区域和原子电荷，能够准确地反映原子在体系中的真实电子分布情况。无论是对于分子体系还是固体体系，Bader 分析都能提供合理的电子布居信息，尤其在研究固体中的化学键和电荷转移等问题时具有独特的优势。
Natural Population Analysis (NPA)
Natural Population Analysis (NPA) 基于自然键轨道（NBO）理论。NBO 理论将分子轨道重新组合为一系列具有明确物理意义的自然键轨道，包括成键轨道、反键轨道和孤对电子轨道等。NPA 通过将电子分配到这些自然键轨道上，进而计算原子电荷和键级等物理量。
NPA 的优点在于能够有效地减少基组重叠效应的影响，更准确地描述分子中的电子结构和化学键性质。它可以清晰地揭示分子中电子的局域化和离域化情况，对于分析分子间相互作用、化学反应中的电子转移等过程具有重要的应用价值。
电子布居分析的计算实现
常用计算软件与方法
在实际的电子布居分析计算中，有许多常用的计算软件，如Gaussian、ORCA、VASP、Materials Studio、CP2K 等。这些软件都具备电子布居分析的功能，但在使用方法和输出结果的解读上存在一定的差异。
Gaussian是一款广泛应用于量子化学计算的软件，它支持多种电子布居分析方法，如 Mulliken 布居分析、NPA 等。在 Gaussian 中，用户需要在输入文件中设置相应的关键词来启用布居分析功能，并指定计算方法和基组等参数。计算完成后，软件会在输出文件中给出原子电荷、键级等布居分析结果。
ORCA是另一款功能强大的量子化学计算软件，它不仅支持多种电子结构计算方法，还提供了丰富的布居分析选项，包括 Hirshfeld 布居分析、Bader 分析等。ORCA 的输入文件格式相对灵活，用户可以根据需要进行详细的设置。在输出结果中，ORCA 会以清晰的格式呈现各种布居分析数据，并提供相应的图表展示电子密度分布等信息。
VASP是一款常用于固体材料电子结构计算的软件，它基于平面波基组和赝势方法。在 VASP 中，用户可以通过设置相关参数来进行 Bader 分析等布居分析计算。VASP 的计算效率较高，适用于处理大规模的固体体系。
CP2K是一款综合性的计算软件，它结合了量子力学和分子力学方法，能够处理多种类型的体系。在电子布居分析方面，CP2K 支持多种方法，并且可以与其他软件进行数据交换和协同计算。
基组与泛函的影响
基组的选择对电子布居分析结果有着显著的影响，尤其是对于 Mulliken 布居分析。基组大小决定了原子轨道的描述精度，较大的基组能够更准确地描述电子云的分布，但同时也会增加计算量。
对于 Mulliken 布居分析，不同基组下原子轨道的重叠程度不同，这会导致电荷分配结果的差异。一般来说，随着基组的增大，Mulliken 电荷计算结果会逐渐趋于稳定，但在某些情况下，即使使用较大的基组，仍然可能存在不合理的电荷分配现象。
交换 – 相关泛函在 DFT 计算中起着关键作用，它直接影响着电子密度的计算结果。不同的交换 – 相关泛函对电子之间的交换 – 相关作用的描述方式不同，因此会导致计算得到的电子密度分布存在差异。这种差异进而会影响到各种电子布居分析方法的结果，如原子电荷、键级等。
例如，局域密度近似（LDA）泛函在处理电子气体系时表现较好，但在描述分子体系中的长程相互作用时存在一定的局限性；广义梯度近似（GGA）泛函通过考虑电子密度的梯度信息，在许多体系中能够给出比 LDA 更准确的结果；而杂化泛函则结合了 Hartree-Fock 交换能和 DFT 交换 – 相关能，在一些复杂体系中具有更高的计算精度。
电子布居分析的应用案例（理论计算角度）
分子体系
在分子体系中，电子布居分析可以用于电荷转移分析和化学反应中的电子重排研究。以分子间相互作用为例，当两个分子相互靠近形成复合物时，通过电子布居分析可以研究分子间的电荷转移情况。
例如，在氢键体系中，通过计算供体和受体分子的原子电荷变化，可以明确氢键形成过程中电子的转移方向和程度。
研究发现，在水分子形成的氢键体系中，氢原子所在的分子（供体）会向氧原子所在的分子（受体）转移少量电子，这种电荷转移使得氢键具有一定的极性，对水分子的物理化学性质（如沸点、溶解性等）产生重要影响。
在化学反应中的电子重排研究方面，以亲核取代反应为例，通过对反应过程中的过渡态进行电子布居分析，可以追踪电子在反应过程中的动态变化。在过渡态结构中，电子布居分析可以揭示反应物和产物之间的电子云分布差异，明确化学键的断裂和形成过程中电子的转移路径。
研究表明，在某些亲核取代反应中，亲核试剂的电子会逐渐向反应物中的离去基团转移，同时反应物中的化学键逐渐断裂，新的化学键逐渐形成，这些电子重排过程通过电子布居分析能够得到清晰的展现。
固体与表面
在固体与表面体系中，电子布居分析可以用于解释能带结构与态密度（DOS），以及研究表面吸附与催化活性位点的电子结构。对于固体材料，能带结构和态密度反映了电子在固体中的能量分布和状态密度情况。
通过对能带结构和态密度进行布居分析，可以确定不同原子或原子轨道对能带的贡献。例如，在金属氧化物半导体材料中，通过分析不同原子的电子布居在能带中的分布，可以明确材料的导电机制和光学性质。
研究发现，在某些金属氧化物中，氧原子的 p 轨道电子对价带顶有重要贡献，而金属原子的 d 轨道电子对导带底有重要影响，这些信息对于理解材料的电子性质和设计新型半导体材料具有重要意义。在表面吸附与催化活性位点的电子结构分析方面，电子布居分析可以研究吸附分子与固体表面之间的相互作用以及催化反应过程中的电子转移。
例如，在金属表面催化一氧化碳氧化反应中，通过对吸附态的一氧化碳和氧气分子进行电子布居分析，可以了解它们与金属表面原子之间的电荷转移情况，以及反应过程中电子结构的变化。
研究表明，在一氧化碳吸附在金属表面后，金属表面的电子会向一氧化碳分子转移，使得一氧化碳分子的电子结构发生改变，从而降低了一氧化碳氧化反应的活化能，提高了催化反应的活性。通过电子布居分析，可以准确地确定催化活性位点的电子结构特征，为设计高效的催化剂提供理论指导。
