说明：催化研究中，热力学以ΔG和K衡量反应可能性与平衡，动力学用活化能和Arrhenius公式表征反应速率，催化剂不改变热力学平衡却能降低活化能加速反应。
二者在研究维度等方面存在差异，经典案例通过DFT整合分析揭示了催化剂对反应热力学和动力学的影响。
催化中的热力学与动力学
催化研究中，热力学与动力学分别从不同维度揭示反应本质。
热力学关注反应的可能性与平衡状态，以吉布斯自由能变（ΔG）和平衡常数（K）为核心参数 ——ΔG时反应可自发进行，K则体现反应物与产物的浓度平衡关系，而催化剂虽不改变ΔG和K，却能通过降低过渡态能垒加速平衡到达。
动力学则聚焦反应速度与路径，活化能（Eₐ）作为决定反应速率的能垒，与速率常数（k）通过Arrhenius公式（k = A・exp (-Eₐ/RT)）关联，反应机制如Langmuir-Hinshelwood（表面吸附物种反应）和Eley-Rideal（吸附物种与气相分子反应）进一步阐释速率控制过程，像酶催化中蛋白质构象变化降低Eₐ，可使反应速率提升达10⁶倍。
DOI：10.1360/N032018-00033
热力学与动力学的差异
在催化领域中，热力学与动力学在研究维度、决定因素、催化剂作用及计算方法上存在显著差异。
热力学以反应平衡状态为研究对象，由吉布斯自由能变（ΔG）决定反应能否自发进行，通过DFT计算ΔG及相图分析来阐释反应的可能性，催化剂虽不改变反应的平衡状态，却能加速平衡的到达；动力学则聚焦反应速率与路径，活化能（Eₐ）是反应速率的决定性因素，借助过渡态搜索和微动力学建模等方法，揭示反应的快慢与具体路径，催化剂通过降低Eₐ来提升反应速率。
二者既协同又可能冲突：热力学可行（ΔG）的反应若Eₐ过高，需催化剂降低能垒才能实际发生，如CO₂加氢制甲醇，无催化剂时Eₐ>200 kJ/mol 导致反应极慢。
而高选择性催化剂可能因特异性结合限制底物范围，在提升选择性的同时牺牲反应速率，如酶催化中的典型表现。理解二者的差异与关联，是优化催化体系的关键。
DOI：10.1039/c5sc01227a
经典案例：热力学与动力学的整合分析
Tesfaye Tadesse Gebre等（2022）在《DFT Study on the Molecular Mechanism of Aziridine + CO₂ Catalyzed by TBD》中，通过热力学与动力学整合分析揭示了TBD催化氮丙啶与CO₂反应的分子机制。
热力学分析显示，无催化剂时反应路径的ΔG为+ 32.7 kJ/mol（非自发），而TBD催化路径的ΔG降至– 15.2 kJ/mol（气相条件），证实催化剂使反应从热力学不可行转变为自发进行。
动力学研究采用Nudged Elastic Band（NEB）方法搜索过渡态，发现催化路径的能垒（Eₐ=42.3 kJ/mol）较无催化路径（78.5 kJ/mol）显著降低，300K时速率常数提升达10⁴倍，表明催化剂通过降低活化能大幅加速反应进程。
自由能面图清晰展示了反应物（R）经过渡态（TS）到产物（P）的能量变化，TBD催化体系的TS能垒明显低于无催化体系；过渡态结构显示，CO₂中C=O键从1.16 Å拉长至1.32 Å，直观呈现了催化过程中化学键的断裂与重组。
该研究通过量化热力学（ΔG）与动力学（Eₐ、k）参数，揭示了催化剂不改变反应平衡方向但显著优化反应动力学的本质，为CO₂转化等绿色催化体系的设计提供了从能量差到反应速率的全链条理论依据，体现了DFT在整合多尺度催化机制分析中的关键作用。
DOI：10.48048/tis.2023.6520
总结
在催化计算中，热力学计算常通过DFT结合振动频率计算进行零点能（ZPE）和熵校正，以ΔG = ΔE (DFT) + ΔZPE + ΔH (298K) – TΔS公式将0K能量转换为298K的ΔG，并借助相图分析预测催化剂稳定相。
动力学计算则通过微动力学建模整合基元步骤速率常数预测表观速率，如Cu/ZnO催化CO₂加氢选择性预测，还能利用神经网络势函数（NNPs）加速过渡态搜索。
热力学与动力学如同催化研究的双维度标尺，而DFT计算正是解码两者的核心工具，通过自由能面与过渡态能垒分析，为高效催化剂设计及反应行为预测提供量化支撑。