非平衡分子动力学模拟是一种研究系统在外界扰动下行为的计算方法，与传统的平衡态分子动力学不同，它通过施加外场（如温度梯度、电场、剪切力等）打破系统的热力学平衡，从而模拟实际非平衡过程中的原子或分子运动。
NEMD常用于研究热传导、流体流动、分子运输、材料响应等现象，能够揭示平衡态方法无法捕捉的动态和输运机制。在模拟中，通过对系统施加控制变量并监测其响应，可以获得诸如热导率、黏度、电导率等关键物理量，是研究复杂体系非平衡性质的重要工具。
非平衡分子动力学模拟（Non-Equilibrium Molecular Dynamics, NEMD）是一种通过人为引入外部扰动（如力场、温度梯度或剪切流）驱动系统偏离平衡态的原子尺度计算方法。其核心在于模拟系统在外部作用下的动态响应，从而研究无法通过平衡态统计力学描述的输运现象和瞬态行为。
与平衡分子动力学（EMD）不同的是后者基于封闭系统的哈密顿力学，仅能计算热力学平衡时的静态性质（如自由能、相图）NEMD通过非哈密顿运动方程引入耗散机制，直接关联微观动力学与宏观非平衡过程。例如，Nosé-Hoover控温算法，通过摩擦系数调控粒子动能，使系统在温度梯度下维持稳态热流，这种“热力学约束“是NEMD区别于EMD的标志性特征。
DOI:10.1016/j.memsci.2016.01.051
在NEMD模拟中，可计算的物理性质主要分为三类：输运系数、非平衡态结构响应及瞬态动力学行为。输运系数包括热导率、粘滞系数和扩散系数等。以热导率计算为例，典型的Langevin模型会在模拟区域两端设置固定温度的“热源“（热端）和“冷源“（冷端），通过傅立叶定律 
反推热导率。其中热流密度通过能量交换速率统计，温度梯度由空间温度分布拟合得到。
有研究者进一步展示了二维Lennard-Jones流体在温度梯度下的粒子能量传递路径：冷热区域间形成的非线性温度分布揭示了纳米尺度热传导的尺寸效应。剪切粘滞系数则常通过Lees-Edwards边界条件实现，即在周期性边界上施加反向速度，诱导剪切流并测量应力张量与应变率的比值 
的RNES方法（反向非平衡剪切）模拟表明，当模拟箱几何形状不当时，剪切流可能诱发二次涡流，导致粘滞耗散异常降低，凸显了边界条件设计对结果可靠性的关键影响。
DOI:10.1021/acsami.2c21514
非平衡态结构响应关注外部扰动如何改变原子排列与界面行为。下图展示了凝固过程中高速移动界面的溶质浓度分布：当界面速度超过1 m/s时，液相出现阶梯状浓度平台（特征浓度 
），固相浓度接近远场液相值（），表明溶质被完全捕获的非平衡效应。进一步量化了分配系数 随界面速度的变化：速度增加时从平衡值0.3升至1，揭示了动力学抑制溶质分凝的机制。
有学者研究了表面扩散中的非平衡有序化：O/W(110)系统的蒙特卡洛模拟显示，有序相（如 
）内的密度剖面演化显著滞后于平衡预测，导致Boltzmann-Matano方法提取的扩散系数 
在相变边界附近出现时间依赖性偏差，证明非平衡效应会持续影响有序结构的弛豫过程。
瞬态动力学行为的计算涉及罕见事件加速和自由能重构。Jarzynski等式 
允许通过非平衡轨迹的功
估计平衡自由能差
。例如在蛋白质折叠模拟中，快速拉伸轨迹的功分布服从Crooks涨落定理，但大波动导致指数平均收敛困难。
Jarzynski矩阵等式（JME）通过分组轨迹优化策略：将初始和终止状态分类（如折叠态/解折叠态），分别计算组内功的指数平均，显著降低方差。有学者提出的最优偏置势进一步结合了路径采样技术，在过渡态区域施加时变势场以降低能垒，从而增强罕见跃迁并控制功波动。
NEMD的数值实现需特殊算法设计。Müller-Plathe热导算法创新性地“反转因果关系“：通过动量交换强行在冷热区注入热流 
，再测量产生的温度梯度，该方法兼容周期性边界且收敛速度快于直接热流统计。SLLOD方程则用于剪切流模拟：引入形变张量 
修正运动方程，结合Gauss等动能热浴维持稳态。
空间受限系统的模拟更具挑战，如下图展示的石墨烯纳米通道（高度9Å）内NaCl溶液输运：受限水层形成类晶结构，导致离子扩散系数比体相低两个数量级，揭示纳米限域对非平衡输运的调制作用。
DOI:10.1016/j.memsci.2016.01.051
综上，NEMD通过结合非哈密顿动力学、智能控温算法及响应理论，成为研究远离平衡态物质行为的不可替代工具。其不仅能计算传统输运系数，还可揭示高速界面动力学、罕见事件路径等EMD无法触及的物理图景，为纳米材料设计、生物分子机器调控等前沿领域提供微观机理支撑。