重磅！唐智勇院士，最新Angew！

2-氯乙醇在乙烯下游产业链中具有重要地位，是生产医药和农药的关键原料。传统合成方法主要通过乙烯与次氯酸（HClO）氧化或环氧乙烷与盐酸（HCl）开环反应实现。值得注意的是，HCl和HClO主要来自高能耗的氯碱工艺，且二者因强腐蚀性和氧化性导致纯化与运输成本高昂。

电化学合成2-氯乙醇有望替代传统乙烯与腐蚀性次氯酸（HClO）的氧化工艺，为可持续制药生产提供新路径。然而，局部生成的HClO不稳定性与竞争性水氧化反应严重制约了该电化学过程的效率。因此，开发高效经济的乙烯直接转化制2-氯乙醇技术极具挑战性但意义重大。

基于此，中国科学院国家纳米科学中心唐智勇院士等人报道了二氧化锡（SnO₂）阳极上通过*Cl与*OH共吸附物种实现乙烯氧化制备2-氯乙醇的新反应路径。这种双吸附质路径显著提升了乙烯氧化效率，可实现100 mA/cm²的稳定电流密度持续50小时以上，并获得高达82%的2-氯乙醇法拉第效率。该研究为通过协同调控多种活性中间体吸附来实现重要有机分子电化学合成开辟了新途径。

该研究以“Efficient Electro−Oxidation of Ethylene to 2−Chloroethanol on SnO₂ through Dual−Adsorbate Pathway”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。

唐智勇，中国科学院院士，国家纳米科学中心研究员，博士生导师。科技部973（纳米重大研究计划）首席科学家，基金委创新研究群体项目负责人，国家杰出青年科学基金获得者，目前担任国家纳米科学中心主任；Nanoscale Horiz. 科学编辑、物理化学学报及科学通报编委、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Matter、Chem. Sci.、Nano Lett.、ACS Cent. Sci.、Acc. Chem. Res.、Acc. Mater. Res. 及中国科学-材料等期刊顾问编委。

1993年毕业于武汉大学环境科学系，1996年在武汉大学环境科学系获理学硕士学位，1999年在中国科学院长春应用化学研究所获理学博士学位。2000年3月至2001年3月、2001年4月至2003年8月及2003年9月至2006年8月先后在瑞士苏黎世联邦高等工业学院、美国俄克拉荷马州立大学及美国密歇根大学从事博士后研究。2006年11月回国加入国家纳米科学中心。先后主持科技部国家863计划项目、科技部973（纳米重大研究计划）项目、中韩国际合作项目、国家自然科学基金委创新研究群体项目、国家自然科学基金委重大研究计划重点支持项目等。

1、创新反应路径设计：成功实现了SnO₂催化剂驱动的乙烯电催化氧化高效合成2-氯乙醇，发现SnO₂催化剂表面*Cl与*OH双吸附物种协同作用的新机制。通过原位拉曼光谱直接观测到乙烯与吸附物种的直接偶联过程。

2、卓越催化性能表现：实现82%法拉第效率的高选择性合成，在100 mA/cm²工业级电流密度下稳定运行50小时。这种双吸附物种直接偶联路径具有显著能量优势，贡献了约92%的2-氯乙醇选择性。

3、重要应用价值：采用非贵金属SnO₂解决传统Pd/Ir催化剂成本高、稳定性差的问题，为有机电合成中多活性中间体协同调控提供普适性策略。

图1 2-氯乙醇合成策略对比：传统多步工艺与电化学一锅法反应机理

图1展示了NaCl/KCl水溶液中一步电催化氧化乙烯制2-氯乙醇的新兴技术，并能在对电极同步产生高纯氢气。该过程通常被认为依赖阳极析出氯气原位水解生成HClO，进而与乙烯反应。然而该电合成体系存在三大关键问题：首先，贵金属催化剂（如IrO₂）上HClO的不可逆分解导致法拉第效率低下；其次，Cl₂水解会快速降低电解液pH值，当pH<3时溶液中90%的Cl₂将不再水解生成HClO；此外，竞争性析氧反应（OER）也会大幅降低目标产物效率。因此，开发耐腐蚀非贵金属催化剂及新型反应路径势在必行。

图2 SnO₂催化剂的结构表征与反应机理研究

图2展示了扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，SnO₂颗粒呈现均匀的海胆状形貌，直径约1 µm。高分辨TEM图像进一步证实其高结晶度，暴露的SnO₂（110）晶面显示3.34 Å的晶格间距。通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了SnO₂催化剂的独特结构特征。基于高分辨TEM结果构建了四层SnO₂（110）晶面模型，并优化其几何与电子结构。

研究发现该表面存在两种配位数的Sn位点：四配位Sn-1位点和五配位Sn-2位点。电荷密度分析表明，两类位点具有显著差异的电子分布，可能导致催化活性分化。在乙烯饱和的NaCl溶液中，502 cm^-1和579 cm^-1处新峰的出现揭示了活性物种的形成。电位依赖性实验显示502 cm^-1峰强度随电位变化，而该峰在无Cl⁻电解液（NaClO₄）中的消失证实其来源于*Cl。

图3 2-氯乙醇电合成效率优化与反应机理验证

图3展示了SnO₂工作电极的催化性能在H型电解池中评估，电解液为乙烯饱和的NaCl溶液（pH=7），采用Ag/AgCl参比电极和Pt对电极。在恒定电流密度100 mA/cm²下，测试了不同Cl⁻浓度下的乙烯电氧化性能。在2 M NaCl溶液中，2-氯乙醇的FE最高达85%，残留活性氯物种为13%。

为探究Cl⁻的作用，测试了SnO₂在2 M NaCl或Na₂SO₄的乙烯饱和溶液中的线性扫描伏安（LSV）曲线。在NaCl电解液中，阳极电流从1.35 V（vs. SHE）开始急剧上升，而Na₂SO₄溶液即使电位升至2.0 V（vs. SHE）仍无显著响应，表明Cl⁻是促进乙烯转化的关键。此外，与N₂氛围下的LSV曲线对比显示，C₂H₄存在时电流响应显著增强，证明乙烯直接参与阳极反应，而非此前认为的与电极反应无关。

图4乙烯氧化反应条件优化与动力学机理研究

图4展示了为阐明SnO₂催化剂上氯参与的乙烯氧化机理，进行了电化学动力学研究。测得C₂H₄和N₂氛围下的反应塔菲尔斜率分别为169.59 mV/dec和341.52 mV/dec，表明C₂H₄存在时的反应速率远快于N₂氛围。

进一步研究pH和Cl⁻浓度的影响发现：在N₂下，线性拟合结果显示反应速率对pH呈零级依赖，对Cl⁻浓度呈一级依赖，这与CER过程一致；而在C₂H₄存在时，反应速率对pH转为一级依赖，且Cl⁻浓度依赖性与N₂氛围存在显著差异。电催化反应动力学分析和原位拉曼光谱共同证实，*OH和*Cl同时参与了SnO₂上2-氯乙醇的电催化生成过程。

图5 SnO₂(110)晶面双吸附路径的理论计算与反应能垒分析

图5通过DFT计算模拟了乙烯（C₂H₄）与SnO₂表面*Cl、*OH的反应路径。该双吸附物种路径包含三个步骤：（1）*OH形成；（2）*Cl生成；（3）与C₂H₄偶联生成2-氯乙醇。计算结果表明，C₂H₄与（*Cl+*OH）的偶联反应为速率控制步骤，其吉布斯自由能（ΔG）为0.84 eV。相比之下，SnO₂（110）晶面发生析氯反应（CER）的ΔG高达2.55 eV。在1.4 V工作电位下的模拟进一步证实，双吸附物种路径的选择性显著优于CER。这种选择性优势源于*Cl的缺电子特性——其更倾向于与富电子的C₂H₄结合，而非与另一个*Cl形成Cl₂。这些结果充分证明了SnO₂催化剂上双吸附物种路径的可行性。

本研究中SnO₂催化剂在乙烯直接电催化转化为2-氯乙醇的反应中展现出优异的催化性能。动力学研究和原位拉曼光谱监测证实了SnO₂表面存在*Cl与*OH协同作用的双吸附物种反应路径。DFT理论计算验证了该反应机制，揭示双吸附物种路径比析氯反应（CER）路径具有更低的能量壁垒。该研究不仅深化了对氯参与的电催化乙烯氧化过程的理解，更为涉及电极表面多步骤、多路径反应的催化剂设计提供了重要指导。

Electro−Oxidation of Ethylene to 2−Chloroethanol on SnO₂ through Dual−Adsorbate Pathway. Angewandte Chemie International Edition.

https://doi.org/10.1002/anie.202509534