超1000 h！中国海大黄明华/长春应化所刘长鹏/青岛能源所汪兴坤，最新AM！

开发耐氯离子的三功能催化剂对于在可再生能源驱动的海水淡化系统（S-WSS）中的应用至关重要且意义重大。然而，目前缺乏统一的描述符来合理设计既具有高耐腐蚀性又具有优异催化活性的催化剂。

2025年6月12日，中国海洋大学黄明华、中国科学院长春应用化学研究所刘长鹏、中国科学院青岛生物能源与过程研究所汪兴坤在国际期刊Advanced Materials上发表了题为《Magnetic Moment Descriptor-Guided Multifunctional Co Single-Atom Catalysts Enable Wide-Temperature Uninterrupted Seawater Splitting》的研究论文，Canhui Zhang、Zhihao Kong、Liangliang Xu为论文第一作者，黄明华、刘长鹏、汪兴坤为论文通讯作者。

该研究通过第二配位层阴离子工程CoN₄基团（命名为CoN₄-X，X = B/O/F/P/S/Cl）进行调控，以磁矩作为描述符。

系统密度泛函理论计算表明，通过X阴离子配位精确调控CoN₄中心的自旋态，建立了磁矩与Cl^–离子吸附能或关键反应中间体之间的双火山型关系，这些中间体涉及氧还原、析氧和析氢反应（ORR/OER/HER）。

实验验证表明，基于优化的CoN₄-B配置的催化剂（Co SAs-N/B-HCS）在实现最小化Cl^–吸附能量，同时提供了卓越的三功能ORR/OER/HER活性，以及在富含氯化物的海水环境中的优异稳定性（海水基Zn-空气电池超过1000h，海水分解超过800h）。

Co SAs-N/B-HCS能够在不同温度下适应性地产生氢气，产率分别为853µmolh^-1（60℃）、616µmolh^-1（25℃）和397µmolh^-1（-30℃）。这项工作建立了一种自旋态工程范式，同时解决了催化剂腐蚀问题和海洋能源系统中的三功能协同作用问题。

图1：a）：DFT计算筛选催化模型的示意图；b）：优化后的CoN₄-X模型及其对应的磁矩值；c）：磁矩与Cl^–吸附能之间的关系；d）：

图2：a）：Co SAs-N/B-HCS的合成过程示意图；b）：Co SAs-N/B-HCS的TEM图像表明其具有完整的中空结构；c）：Co SAs-N/B-HCS的HRTEM图像表明Co以单原子形式存在；d）：Co SAs-N/B-HCS的HAADF-STEM图像及其对应的元素分布图，表明Co、N、B和C均匀分布；e）：XPS结果确认了B的成功引入；f，h）：Co SAs-N/B-HCS和Co SAs-N-HCS的高分辨STEM图像及其对应的强度分布图，进一步确认了Co单原子的存在；g，i）：Co SAs-N/B-HCS和Co SAs-N-HCS的3D原子重叠高斯函数拟合图，表明Co原子在两种催化剂中均以单原子形式存在。

图3：a）：XANES光谱表明Co的价态介于+2和+8/3之间；b）：EXAFS光谱表明Co以单原子形式存在，且CoN₄-B模型中存在Co-N-B配位键；c-f）：Co SAs-N/B-HCS、Co SAs-N-HCS、CoPc和Co箔的波谱变换（WT）EXAFS结果，进一步确认了Co-N-B配位键的存在；g-h）：EXAFS拟合曲线，表明CoN₄-B模型中Co原子的配位结构；i）：B的引入降低了Co位点的电子密度；j-l）：EPR光谱、磁滞回线和零场冷却（ZFC）温度依赖磁化率测量结果进一步确认了CoN₄-B模型中Co原子的自旋态。

图4：a）：ORR极化曲线中Co SAs-N/B-HCS表现出最高的半波电位；b）：OER极化曲线中Co SAs-N/B-HCS在100mAcm^-2时仅需439mV的过电位；c）：HER极化曲线看出Co SAs-N/B-HCS表现出最低的过电位；d-i）：Co SAs-N/B-HCS和Co SAs-N-HCS在ORR、OER和HER过程中的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）结果，进一步验证了CoN₄-B模型在反应中的动态吸附和解吸行为。

图5：a-b）：CoN₄-B和CoN₄模型与Cl^–相互作用的晶体轨道哈密顿种群（COHP）分析结果；c）：CoN₄-B和CoN₄模型上Cl^–的平均均方位移（MSD），表明CoN₄-B模型上Cl^–的扩散能力更强；d-o）：Co SAs-N/B-HCS和Co Sals-N-HCS在ORR、OER和HER过程中的原位拉曼光谱结果，进一步验证了CoN₄-B模型在耐Cl^–腐蚀方面的优势。

图6：a）：基于Co Sals-N/B-HCS的海水锌空气电池在−30至60°C宽温度范围内的开路电压；b）：S-ZABs在不同温度下的放电极化曲线和功率密度曲线；c-e）：基于Co Sals-N/B-HCS的两电极电解槽在6M KOH海水电解液中的LSV曲线和在不同温度下的性能比较；f）：基于Co Sals-N/B-HCS的海水裂解系统（S-WSS）在不同温度下的氢气生成率；g）：基于可再生能源驱动的S-WSS的概念验证示意图和实际应用照片。

该研究通过DFT计算和实验验证，提出利用磁矩作为描述符，通过第二配位层阴离子工程调控CoN₄单元的自旋态，开发了一种耐Cl^–的三功能单原子催化剂（Co SAs-N/B-HCS），用于可再生能源驱动的海水裂解系统（S-WSS）。

实验表明，该催化剂在不同温度下均表现出优异的氢气生成速率，并在海水电解中展现出超过1000h的稳定性。

这一成果不仅为设计高效、耐腐蚀的单原子催化剂提供了新的理论依据，还为实现可持续的海洋能源系统提供了重要的技术支撑，有望在可再生能源驱动的海水分解制氢领域得到广泛应用。

Magnetic Moment Descriptor-Guided Multifunctional Co Single-Atom Catalysts Enable Wide-Temperature Uninterrupted Seawater Splitting, Advanced Materials, 2025. https://doi.org/10.1002/adma.202504476.