扩散能垒是衡量粒子在催化和材料体系中迁移难易程度的关键参数，直接影响扩散速率、反应控制机制、材料稳定性及选择性等多方面性能。
本文系统介绍了扩散能垒的基本概念、在表面、体相与离子体系中的表现，以及相应的实验与计算表征方法（如NEB方法、分子动力学模拟、STM观测等）。
通过多个文献案例，阐述了扩散能垒在电催化剂稳定性优化、电池界面设计、CO₂还原活性位调控及选择性反应路径识别等方面的关键作用。
研究表明，精准理解和调控扩散能垒，不仅有助于揭示催化过程的传质控制机制，还能指导材料结构优化，提升催化效率与耐久性。随着理论与实验技术的不断进步，扩散能垒将在催化材料理性设计中发挥越来越核心的作用。
在催化和材料科学中，“扩散能垒”指粒子（如原子、离子或分子）从一个位置扩散到另一个位置时需要克服的能量障碍。这一能量障碍相当于扩散的活化能，通常以电子伏特（eV）为单位衡量。
扩散能垒的大小直接影响扩散速率：根据阿伦尼乌斯关系，扩散系数 D通常遵循
也就是说，高扩散能垒意味着扩散过程需要更高温度或更长时间才能发生，而低扩散能垒则使粒子更容易在较低温度下移动。扩散能垒与化学反应的活化能类似，但针对的是物质迁移过程而非化学键的形成或断裂。
对于催化实验研究者而言，理解扩散能垒有助于判断扩散过程是否成为限速步骤，以及如何通过调控材料或条件来优化扩散相关的性能。
扩散能垒在不同类型的体系中有不同的表现和物理起源，包括表面扩散、体相扩散和离子扩散等。下面分别介绍这些体系中的扩散能垒特点。
表面扩散指吸附在固体表面（如催化剂表面）的原子或分子在表面相邻吸附位之间移动。表面扩散的能垒取决于吸附物与表面的相互作用以及不同表面位点的能量差异。
例如，在金属表面上，单个原子沿表面从一个晶格位迁移到相邻位时，需要克服的能垒通常比其从表面解吸所需的能量低，但仍可能显著影响催化过程。
表面缺陷（如台阶、缺陷位）往往会改变扩散路径和能垒：有时台阶位会阻碍扩散（原子需要更高能量翻越台阶），也可能由于较强的束缚使原子难以移动。
表面扩散能垒直接影响若干重要过程，例如催化剂的烧结和稳定性（金属原子在载体表面移动并团聚的速率）、反应中间体的迁移耦合（两个表面中间物种需要相遇反应时，扩散慢会限制反应速率）等。
体相扩散是指粒子（原子或离子）在固体晶格内部的迁移。例如，金属或氧化物晶体中掺杂元素的扩散、催化剂晶粒内部原子的迁移，或高温下金属颗粒的长大，都涉及体相扩散。
相较于表面，体相中的扩散通常需要克服更高的能垒，因为移动的原子需要通过晶格间隙或替位机制迁移，必须破坏并重新形成周围的键。这类过程的能垒往往在数电子伏特的量级，随材料结构和缺陷浓度而变。
温度对体相扩散尤为关键：在高温下，较高的热能可以克服体相扩散能垒，使得原子在晶格中迁移，从而导致现象例如金属催化剂粒子烧结（高温下小颗粒合并成长大颗粒）。反之，在温度较低时，高扩散能垒可使材料成分保持分布均匀、结构稳定。
离子扩散是指带电粒子（如 Li+、O2-、H+ 等）在材料中迁移所需克服的能量障碍。这一概念在电化学领域（电池、电解池、燃料电池等）和一些固体催化中尤为关键。
例如，在锂离子电池正极材料中，Li+ 在晶体通道中扩散的能垒决定了充放电速率；在固体氧化物燃料电池电解质中，O2 在氧空位间的迁移能垒决定了离子电导率。
在离子扩散体系中，扩散能垒主要取决于晶体结构提供的扩散通道大小、静电相互作用以及缺陷浓度等。一般来说，快速离子导体（超离子导体）具有很低的扩散能垒（例如 ~0.2–0.3eV），而离子难以移动的材料能垒可能高达~1eV 以上，使其在室温下呈现离子绝缘性。
在实验上，研究者可以通过多种手段测定扩散过程的活化能（扩散能垒）。
示踪扩散实验：利用同位素示踪或标记物跟踪原子/离子在材料中的扩散，例如放射性同位素渗透法、次级离子质谱(SIMS)深度剖析等。通过在不同温度下测量扩散系数或渗透深度，绘制Arrhenius曲线，其斜率可提供扩散活化能。
电化学测量：对于离子扩散，可通过测量离子电导率随温度的变化来提取扩散能垒。例如，通过交流阻抗谱(EIS)获得电解质的离子电导率，依照阿伦尼乌斯公式拟合出离子迁移的活化能。
宏观性能测试：在多孔催化剂中，通过测定反应速率或扩散速率随温度的变化，可推断内部扩散的能垒（如在一定温区反应从扩散控制转变为表面反应控制时的拐点）。一类典型方法是变温反应动力学分析：在扩散控制阶段，表观活化能接近扩散能垒。
显微技术观测：借助显微镜直接观察单个粒子的移动。比如扫描隧道显微镜(STM)或场离子显微镜（FIM）可以在原子尺度追踪表面原子的跳跃，统计不同温度下跳跃频率以估算扩散能垒。此外，原位透射电镜（in-situ TEM）在高温下观察纳米颗粒形貌变化，也可定性了解原子扩散速率（尽管定量提取能垒需要配合模型）。
理论与计算化学提供了强有力的工具来表征微观扩散能垒。
第一性原理计算：基于密度泛函理论（DFT）可以计算吸附物或点缺陷在不同位点的能量，从而求出迁移路径上的能垒。常用的方法是过渡态搜索和束缚弹性带（NEB）方法，它可以连接初始位和终态，找到中间的过渡态能垒。
分子动力学模拟(MD)：通过给定势能函数（经典力场或机器学习势）对体系进行动力学演化，可以直接模拟粒子的扩散过程。长时间的MD模拟能够统计扩散系数，进而利用爱因斯坦关系或阿伦尼乌斯公式提取扩散激活能。
扩散能垒这一参数，对于理解和优化催化过程中的诸多关键问题具有指导意义。
扩散速率与温度依赖：扩散能垒直接决定了扩散速率对温度的敏感程度。较高的能垒意味着需要更高温度才能获得足够快的扩散速率，否则在低温下扩散缓慢可能成为瓶颈。
例如，在多孔催化剂中，大分子反应物需要通过孔道扩散进入活性位，如果室温下扩散能垒高导致扩散速率极慢，那么实际反应速率即受扩散限制。
通过降低扩散能垒（如增大孔径、引入有利扩散通道），可在较低温度下实现较快的传质，提高催化效率。
反应控制步骤识别：在多步反应或多重过程并存时，比较扩散能垒与反应步骤的活化能，可帮助判断哪个步骤是速率控制步骤。
如果扩散能垒高于表面化学反应的活化能，则在工作温度下扩散更慢，反应进入扩散控制区域；反之则为反应控制。识别出受限步骤后，研究者可以有针对性地改进。
例如，如果发现催化反应在一定温度下受孔道扩散限制，可通过提高温度、减小催化剂颗粒尺寸、增加孔道直径等方式降低扩散阻力，从扩散层面提升速率。
材料稳定性与寿命：催化剂失活的一大机制是活性组分的迁移聚集或流失（烧结、蒸发、溶解等），这些过程都受扩散能垒影响。高扩散能垒可阻碍活性金属在载体表面的流动和聚集，从而延缓烧结、保持高分散度。
例如前述单原子催化剂中，如果单原子在载体上的扩散势垒高，其聚集成团簇的速率就极低，催化剂在高温或长时间反应中依然能维持单原子态。又如合金催化剂中，高的晶格扩散能垒可减少元素在内外的交换，降低活性元素流失。
因此，通过调控材料组成和结构来提高关键组分的扩散能垒，是提升催化剂长期稳定性的重要策略。
离子传导性能：在电催化、储能材料中，离子扩散能垒决定了离子导电能力和由此限制的电化学反应动力学。低能垒意味着离子可以快速穿梭于材料内部或界面，提高装置的功率性能。
例如锂离子电池希望电极材料和SEI层中Li+扩散能垒尽可能低，以实现快速充放电和均匀沉积。
固态电解质材料的研发中，一个重要指标就是离子的迁移活化能：通过晶体工程（如引入缺陷、增加迁移通道尺寸、调节价态等）降低离子扩散能垒，可以显著提高室温离子电导率。这对于燃料电池、电解槽等要求室温或中温下高离子电导的场景尤为关键。
反应机理与选择性：扩散能垒还能帮助揭示复杂反应的机理。例如，在电催化CO2还原生成多碳产物时，两分子CO在表面成对偶联是关键步骤，而两CO是否能在表面相遇取决于CO在催化剂表面的扩散移动能力。
如果某催化剂表面CO扩散势垒低，CO中间体易于游移并碰撞偶联，则更有利于C–C偶联形成C2+产物；反之高势垒下CO被局限在生成位点附近，可能更倾向于发生质子化形成甲烷等C1产物。
有研究指出，在铜催化剂上调整晶面和表面缺陷可以改变CO的扩散率，从而影响C2产物的选择性。再例如，在择形催化中，扩散限制本身就带来选择性：大分子由于扩散能垒过高无法进入微孔而被筛除，而小分子可以进入发生反应。这种情况下，扩散能垒差异赋予材料以分子筛选择性，可以定向得到所需产物。
综上，扩散能垒是贯穿催化材料设计、反应工程和机理研究的核心概念之一。对于实验科研人员来说，理解并利用扩散能垒的信息，可以揭示反应限制因素，阐明催化过程中的传质-反应耦合机制，并指导材料与工艺的改进。
正因如此，许多前沿研究把关注点放在计算和测量扩散能垒上，以期找到提升催化性能的新思路。下面将结合几项代表性研究工作，进一步说明扩散能垒在催化研究中的应用价值。
为了更深入地了解如何利用计算的扩散能垒来揭示机理、指导实验设计或优化催化性能，我们选取了几篇具有代表性的研究进行解读。
合金催化剂ORR性能—提高晶格扩散能垒改善稳定性：沈等人在ACS Catalysis (2019) 发表的研究中，将In元素掺入到Pt-Ni合金中以改善燃料电池氧还原催化剂的性能。实验发现掺In后的Pt-Ni-In三元合金在ORR活性和耐久性上均有显著提升。
DFT计算深入揭示了其中机制：In的引入提高了合金晶格中原子的扩散能垒，尤其是抑制Ni原子的内部扩散和溶出，同时降低了表面能，使合金纳米粒子在电化学环境下更稳定。
具体而言，计算表明In提高Pt-Ni晶格中自扩散势垒的作用，减缓了内部Ni向表面的迁移速率，从而阻止了活性Ni的流失。与此同时，In对合金的电子结构调控也优化了ORR的固有活性。
这一研究案例说明，通过合金组元调控扩散能垒可以在不牺牲活性的前提下，大幅提升催化剂的结构稳定性和寿命。这对于实际应用中开发既高效又耐用的电催化剂具有借鉴意义。
DOI: 10.1021/acscatal.9b03430
锂金属电池界面—低扩散能垒SEI的设计：Gurung等人在Nature Communications (2024) 报道了一种通过构筑特殊SEI来实现锂金属负极稳定循环的方法。
他们的核心思路是在Li表面原位生成富含Li3N的单晶SEI层。由于Li3N本身是离子导体，这种SEI层对Li+的扩散能垒很低，从而显著提升了界面的离子通透性。
论文通过实验和模拟证实：与传统多晶不均一SEI相比，单晶Li3N-rich SEI具有更高的弹性模量和稳定性，并使Li+跨过SEI的扩散活化能降低，因而在电池充放电时Li离子可以更快速均匀地通过界面。这有效抑制了枝晶的形成和“死锂”的累积，赋予对称电池和全电池更长的循环寿命和更高的库伦效率。
该研究巧妙地利用了材料的扩散能垒特性：通过降低界面处离子扩散能垒来改善宏观性能，提出了开发稳定高效锂金属电池的一种可行策略。
DOI: 10.1038/s41467-024-47521-z
氧化衍生铜电催化剂 — 扩散困陷氧的机制：Lian等人在Nature Catalysis (2024) 对氧化物衍生铜(OD-Cu)用于CO2电还原的活性相稳定性进行了深入研究。
OD-Cu因初始含有氧而表现出不同于纯Cu的催化性能，尤其善于促进C–C偶联产物。但其活性位随反应进行会发生重构演变。作者采用大规模分子动力学模拟（借助于DFT训练的神经网络势）来跟踪铜中残余氧在还原过程中的行为。
他们发现，一部分氧原子在反应条件下被困留在铜的晶格内，难以及时向表面扩散排出。这种“扩散困陷”现象源于氧在铜内迁移的能垒较高，使得完全去氧需要较长时间。
模拟定量给出了氧扩散的动力学参数：在完美有序的Cu2O中，O扩散的能垒约3.3eV，而缺陷丰富的无序结构中能垒降低到0.4eV，但即便如此在室温下氧扩散仍然缓慢。
因此OD-Cu催化剂在CO2电解初期会保留部分扩散缓慢的氧，从而形成不同于平衡态Cu的活性位相。这一工作通过计算扩散能垒和扩散动力学，解释了氧化衍生催化剂在反应过程中结构逐步演变的机制，为提高此类催化剂的活性相稳定性提供了理论依据。
DOI: 10.1038/s41929-024-01132-5
分子筛铜催化剂SCR反应 — 扩散控制的双核机制：Panda等人在 Nature Communications (2025) 针对Cu-CHA小孔沸石催化剂中NH3选择性还原NOX反应，研究了活性Cu配合物的扩散与成对行为。
低温SCR反应被认为需要两个游离的Cu(NH3)2+络合物迁移相遇以共同活化O2，但两Cu物种如何移动配对一直是机理争议点。
该研究通过DFT和增强采样MD计算，系统考察了沸石框架中铝原子分布对Cu配合物扩散路径和势垒的影响。他们发现，当两个Al位相距较近时，框架对Cu配合物的库仑束缚使其跨笼扩散的自由能垒增大，可达0.4 eV以上，导致两Cu难以接近配对；而当Al位离得较远或目标笼也含Al时，单个Cu络合物跨笼移动的势垒可降至~0.2 eV，迁移显著容易。
结合统计模拟和在役X射线吸收实验，作者证明了：Cu物种的扩散速率是限制双核活性位生成的关键因素，不同的骨架Al排布会改变扩散能垒，从而影响SCR反应的活性和对氧气的依赖性。
这个案例突出了在复杂催化体系中，计算扩散能垒能够阐明反应机理细节（例如双活性中心的生成途径），并为调控分子筛催化剂的组成以优化其低温活性提供了指导。
DOI:10.1038/s41467-025-55859-1
通过以上多个实例可以看到，扩散能垒的计算与分析已经成为催化研究的重要一环。从微观的原子/离子移动到宏观的催化性能，扩散能垒架起了二者之间的桥梁。
对于实验科研人员而言，理解不同体系下扩散能垒的差异以及掌握表征手段，有助于识别当前研究中的瓶颈。例如，是不是因为扩散受限导致了产率不足？提高温度或改变材料能否缓解这一限制？又或者材料稳定性差是否源于活性组分扩散流失？
针对这些问题，借助理论计算预测和解释扩散能垒，往往可以揭示深层机制。反过来，这些机制认识又能指导实验设计：如通过材料掺杂、结构调控来调整扩散能垒，从而优化催化剂的活性、选择性与稳定性。
展望未来，随着计算方法和表征技术的进步，我们将能更精确地捕捉复杂体系中的扩散过程。例如，机器学习和大数据将加速不同材料扩散能垒的预测筛选，新型原位显微与谱学手段将直接观察反应过程中粒子的迁移。
可以预见，扩散能垒这一概念将在催化科学中扮演日益重要的角色，从基础机理研究到实际催化剂的理性设计，都为我们提供了独特而宝贵的视角。
通过深入理解和巧妙利用扩散能垒，人们有望开发出性能更优异、寿命更长久的催化材料和工艺，推动能源、环境等领域的技术进步。
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