本文系统介绍了密度泛函理论（DFT）计算中用于化学键分析的两大工具——晶体轨道哈密顿布居（COHP）及其积分形式（ICOHP）。COHP通过哈密顿矩阵元分解量化原子轨道间的成键（正值）与反键（负值）相互作用，而ICOHP通过积分特定能量区间（如费米能级以下）的COHP值，直接评估键的总强度。
本文详细阐述了二者的物理意义、核心特点（如能量参考选取、积分区间影响）及分析注意事项，并列举了在化学键强度排序（如Heusler合金）、反应活性预测（催化中间体键强）、结构稳定性分析（应变效应）、缺陷掺杂调控及界面设计中的典型应用案例。
这些方法为理解材料的键合机制、预测性能及优化设计提供了原子尺度的理论依据，是材料科学与化学研究中的重要分析工具。
COHP 与 ICOHP 的定位
在材料科学与量子化学的研究领域中，对化学键的深入分析是理解物质结构与性质关系的核心。物质的化学性质、物理性能，诸如导电性、磁性、光学特性等，都直接取决于原子间化学键的类型、强度和分布。
例如，在新型半导体材料的研发中，精确掌握化学键的本质能够帮助科学家设计出具有特定能带结构的材料，以满足电子器件对光电转换效率等性能的要求；在金属合金的研究里，明确化学键的作用有助于优化合金成分，提升其强度、韧性等机械性能。
为了弥补传统能带理论在化学键分析上的不足，COHP（Crystal Orbital Hamilton Population）和 ICOHP（Integrated COHP）应运而生，它们作为电子结构分析的有力补充工具，能够量化原子间相互作用对化学键的贡献。
在密度泛函理论（DFT）的计算框架下，COHP和ICOHP 通过对电子结构的细致分析，为研究人员提供了一种从微观层面深入理解化学键的新视角。
无论是在研究分子的化学反应活性，还是在探索固体材料的物理性质与化学键的关系方面，COHP 和 ICOHP 都展现出了独特的优势，使得科学家们能够更加准确地预测和解释物质的性质与行为。
COHP 与 ICOHP 的基本概念
COHP（Crystal Orbital Hamilton Population）
COHP 基于哈密顿矩阵元进行能量分解，旨在表征原子轨道间相互作用对特定能级的贡献。在 DFT 计算中，体系的哈密顿算符包含了电子的动能、电子与原子核的相互作用以及电子之间的相互作用等信息。
通过对哈密顿矩阵进行分析和处理，COHP 能够将原子轨道间的相互作用能量按照不同的能级进行分解。具体而言，COHP 描述的是在特定能级上，两个原子轨道之间相互作用的强度和性质，它反映了电子在这些轨道间分布对体系能量的影响。其数学表达式为：
其中，为原子轨道和之间的哈密顿矩阵元，为分子轨道系数。COHP的正负值分别对应反键和成键相互作用，零值表示非键态。
ICOHP（Integrated COHP）
ICOHP 是 COHP 在特定能量区间内的积分值。在实际应用中，通常选取的能量区间是费米能级以下，因为费米能级以下的电子是参与化学键形成的主要电子。通过对 COHP 在费米能级以下的能量区间进行积分，可以得到一个单一的数值，这个数值就是 ICOHP。ICOHP 将不同能量下原子轨道间相互作用的贡献进行累加，从而量化了键的总强度。
物理意义
ICOHP 的绝对值大小直接反映了键的强度。ICOHP 为负值时，表示成键作用，其绝对值越大，说明成键作用越强，化学键越稳定；反之，ICOHP 为正值时，表示反键作用，正值越大，反键作用越强，化学键越不稳定。
通过比较不同化学键的 ICOHP 值，可以方便地判断不同键的相对强度。例如，在研究金属 – 配体配合物时，可以通过计算金属与不同配体之间的 ICOHP 值，来确定哪种配体与金属形成的键更强，从而为设计具有特定性能的配合物提供理论依据。
物理意义与核心特点
COHP 的物理意义
成键态
成键态对应着COHP为正值的情况。在成键态下，电子占据相应的轨道会使体系的总能量降低。这是因为成键轨道的形成使得电子云在原子之间的分布更加合理，电子能够更有效地屏蔽原子核之间的正电荷排斥力，从而增强原子间的结合力，稳定化学键。
例如，在氢气分子（H₂）中，两个氢原子的 1s 轨道相互重叠形成成键轨道，电子占据这个成键轨道后，使得氢气分子的能量低于两个孤立氢原子的能量之和，形成了稳定的 H – H 共价键。
反键态
反键态对应着 COHP 为负值的情况。当电子占据反键轨道时，会增加体系的总能量，削弱化学键的强度。反键轨道的形成使得电子云在原子之间的分布变得不利于原子间的结合，它在一定程度上抵消了成键轨道的作用。
以氧气分子（O₂）为例，除了有成键轨道外，还存在反键轨道。当反键轨道上填充电子时，会削弱氧 – 氧双键的强度，影响氧气分子的稳定性。在某些化学反应中，反应物分子的反键轨道可能会与其他分子的轨道相互作用，从而引发化学键的断裂和新化学键的形成。
ICOHP 的物理意义
比较不同键的相对强度
ICOHP 提供了一种直接比较不同键强度的方法。在复杂的材料体系中，往往存在多种类型的化学键，如金属 – 金属键、金属 – 配体键、共价键等。通过计算这些不同键的 ICOHP 值，可以清晰地判断它们的相对强弱。
例如，在超硬材料的研究中，比较 B – B 键和 B – N 键的 ICOHP 值，能够明确哪种键对材料的硬度贡献更大，从而为优化材料的成分和结构提供指导。
预测键的稳定性
ICOHP 的大小与键的稳定性密切相关。如前所述，ICOHP 越负，成键作用越强，键也就越稳定。在研究材料的相稳定性时，ICOHP 可以用来解释为什么某些相在高温或高压下能够稳定存在。
例如，在碳化物和氮化物中，强的金属 – 碳（氮）键具有较大的负 ICOHP 值，这使得这些化合物在高温下仍能保持稳定的结构。
分析时的注意事项
能量参考的选取
在分析COHP和ICOHP时，明确能量参考的选取至关重要。通常情况下，费米能级或真空能级常被用作能量参考。然而，如果能量参考选取不当，可能会导致对成键态和反键态的误判。
例如，在计算中没有准确确定费米能级的位置，可能会将原本的成键态误认为反键态，或者反之，从而得出错误的化学键性质结论。因此，在进行计算和分析之前，必须确保能量参考的准确性，并且在不同体系的比较研究中，保持能量参考的一致性。
积分区间的影响
ICOHP 的值依赖于积分区间的选取。如前所述，通常选取费米能级以下的能量区间进行积分，但具体的积分范围可能会因研究目的和体系的不同而有所变化。
如果积分区间选择过窄，可能无法全面反映化学键的总强度；而积分区间选择过宽，则可能会引入一些不相关的能量贡献，影响 ICOHP 值的准确性。因此，在进行不同体系或不同键的 ICOHP 比较时，必须保持积分区间的一致，以确保结果的可靠性和可比性。
多原子体系的复杂性
在多原子体系中，特别是存在强杂化的体系，COHP 曲线可能会出现重叠的情况。这是因为多个原子轨道之间会发生相互作用，使得成键和反键轨道的能量分布变得复杂。
在这种情况下，仅依靠 COHP 曲线可能难以准确分析化学键的性质，需要结合投影态密度（PDOS）等其他分析方法进行辅助。PDOS 可以提供每个原子的不同轨道在不同能量下的电子分布情况，与 COHP 相结合，能够更清晰地揭示原子间的相互作用和化学键的形成机制。
符号解释的误区
需要注意的是，COHP 值的正负并不总是直接等同于键的强弱。虽然 + COHP 表示成键态，-COHP 表示反键态，但在实际情况中，还需要考虑能级位置等因素。例如，如果反键态未被占据，那么即使存在反键轨道，也不会削弱化学键的强度，反而可能由于电子在成键轨道上的更稳定分布，间接增强键强。
因此，在解释 COHP 和 ICOHP 结果时，不能仅仅依据符号来判断键的性质和强度，而应该综合考虑能量位置、电子占据情况等多种因素。
理论计算中的应用场景
化学键强度排序
IrCoNbX（X=Al, Ga, In）四元Heusler合金中，COHP分析被用于阐明不同原子对（如Co-Ir、Nb-Ir、Nb-Co、X-Ir、X-Co和X-Nb）的成键强度及其对材料稳定性的影响。
结果表明，Nb-Ir对的-COHP值在所有原子对中最大，表明其具有最强的成键相互作用，这主要归因于Nb的5个未配对价电子以及与Ir之间较大的电负性差异（0.6），这种强相互作用显著增强了晶体晶格的稳定性。
相比之下，X-Co（X=Al, Ga, In）对在反键区域的相互作用强度次之，而Nb-Co对在成键区域的相互作用强度排名第二，进一步证实了Nb在材料中的关键作用。
此外，COHP分析还揭示了某些能量区间内的非键相互作用（-COHP为零），例如在IrCoNbIn合金中约-6.2 eV处的小禁带和IrCoNbGa合金中约-7.5 eV处的禁带态，这些现象为理解材料的电子输运和能带结构提供了重要线索。
通过COHP分析，研究者不仅能够量化原子间的成键强度，还能直观地识别材料中化学键的类型（如共价键、离子键或金属键），从而为优化材料性能（如机械强度、电子输运和磁性）提供理论依据。总之，COHP分析在揭示IrCoNbX合金的微观成键机制和宏观物性关联中发挥了不可替代的作用。
反应活性预测
在图c中，COHP聚焦于*COOH中间体中OC-OH键的强度差异，结果显示R-SFF的积分COHP值（-ICOHP=5.76 eV）低于SFF（5.89 eV），表明R-SFF表面的OC-OH键更弱。
这一现象与催化活性直接相关：较弱的OC-OH键意味着该键更易断裂，从而加速COOH*解离为CO和OH（CO₂还原的决速步）。
进一步结合图a的自由能图谱，R-SFF在CO形成步骤的能垒（1.04 eV）显著低于SFF（0.66 eV），印证了COHP的预测。这种差异源于R-SFF表面电子结构的调控。电荷密度差分析（图6b）显示，R-SFF与*COOH的电荷转移较少，导致中间体吸附更弱（吸附能为-4.69 eV vs. SFF的-5.51 eV），从而削弱了OC-OH的内键强度。
这种“吸附-键强”的协同效应遵循催化中的Sabatier原理：适中的吸附强度既保证中间体的稳定吸附，又避免过度键合阻碍后续解离。
结构稳定性分析
图展示了ScYCCl₂单层材料在无应变、+10%拉伸应变和-10%压缩应变条件下的晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析结果。COHP是一种重要的理论工具，用于量化材料中原子间相互作用的成键与反键特性，从而直接评估结构的稳定性。
在无应变条件下，COHP曲线显示，能量区间内成键区域（正值）占据主导地位，表明Sc-Y、Sc-Cl和Y-Cl等键的电子态以成键相互作用为主，这是材料本征稳定性的关键证据。值得注意的是，费米能级附近的COHP值趋近于零，说明该区域电子态未表现出显著的反键特征，进一步支持了材料的基态稳定性。
当施加+10%拉伸应变时，COHP曲线整体向高能方向移动，但成键区域的强度略有降低，表明原子间距增大导致部分键的共价性减弱。然而，成键态仍占据主导，且费米能级附近未出现明显的反键峰，说明材料在拉伸应变下仍能保持结构完整性。
相比之下，-10%压缩应变下的COHP曲线显示出更复杂的特征：低能区的成键相互作用增强，但高能区（尤其是费米能级附近）出现轻微的反键特征（负值），这可能源于压缩应变导致的电子云重叠增加和轨道排斥效应。
尽管如此，反键态的强度有限，未对整体稳定性造成破坏性影响，这与前文的声子谱和分子动力学模拟结果一致——材料在压缩应变下仍保持动力学和热力学稳定性。
缺陷与掺杂效应
在半导体材料中，缺陷和掺杂是调控材料性能的重要手段。杂质原子的引入会改变宿主原子间的化学键性质。通过计算杂质原子与宿主原子之间的 COHP，可以揭示局域键合的变化情况。例如，当在半导体中掺杂其他元素时，掺杂原子与周围宿主原子之间的 COHP 可能会发生变化，导致成键或反键作用的改变。
这种键合变化会影响电子的分布和迁移，进而影响半导体的电学性能。通过分析 COHP和ICOHP，研究人员可以深入理解缺陷和掺杂对材料性能的影响机制，为优化半导体材料的性能提供理论指导。
界面与异质结构
在金属陶瓷复合材料等包含界面和异质结构的体系中，界面原子之间的结合强度对材料的整体性能起着关键作用。通过计算界面原子结合的 ICOHP 值，可以预测界面强度。
如果界面原子之间的 ICOHP 值较负，说明界面处的化学键较强，界面结合牢固，有利于提高材料的力学性能和稳定性；反之，如果 ICOHP 值较小或为正值，界面结合较弱，可能会导致材料在使用过程中出现界面开裂等问题。
因此，COHP 和 ICOHP 在研究界面和异质结构材料中具有重要的应用价值，有助于指导界面设计和材料的复合优化。