氧还原反应(ORR)是电化学能量转换系统(如阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)和水性Zn-空气电池(ZABs))阴极的关键反应。酸/碱环境、高O-O键切割能(498 kJ mol-1)和缓慢的四电子(4e–)动力学使得对ORR催化剂在高活性、耐用性和低成本方面的更高要求。
近年来，基于氮配位过渡金属(Fe、Co、Ni、Mn)-碳催化剂(M-N-C)因其类Pt的ORR活性，为构建低成本的氧电催化能量储存装置提供了机会。然而，在ORR过程中，它们部分占据的3d轨道容易触发Fenton反应和严重的离聚物降解，破坏催化剂的耐用性。除了高的本征活性位点外，M-N-C的ORR活性还受到不足的可及活性位点的限制。因此，寻找设计良好的纳米结构M-N-C催化剂，同时打破M-N-C活性-稳定性的权衡具有重要意义，但这仍然是一项巨大的挑战。
近日，福州大学程年才和西南大学徐茂文等首先利用各种Zn-Nx-Py模型进行了理论预测，以评估边缘缺陷和不对称配体构型对Zn SAC电子结构、ORR活性和选择性的影响，揭示了Zn-N4位点有效调节的优化阈值。
在实验上，利用低温不饱和配位和竞争策略触发了Zn位点局部微环境和催化剂纳米结构的双重调节，并构建了富含边缘缺陷的中孔主导的25 nm碳纳米反应器。这种小尺寸碳纳米反应器促进了“进给孔”的形成，不仅加速了质量和电子转移，而且为催化剂提供了丰富的可及活性位点和反应区域。
更重要的是，颗粒的纳米尺寸诱导了表面能量变化，有效地调节了催化剂的表面疏水性，避免了反应过程中的“淹没”现象和O2质量转移的阻塞，确保了稳定的能效输出。这种碳纳米反应器结合了优化的电子结构和微观结构，表现出优异的碱/酸性ORR活性和选择性。此外，组装的Zn-N-P/NPC+RuO2基ZABs在电流密度为20 mA cm-2时可稳定运行400小时。
机制研究表明，周围的C原子缺失和P原子配位调制协同诱导Zn中心的电子位移，有效降低了*OH吸附能(O*→OH*)，从而提高了ORR性能。综上，该项研究阐明了小尺寸碳纳米反应器在提高多功能阴极性能方面的优越性，有助于推进ORR催化剂在金属-空气类器件中的实际应用。
Highly defective ultrafine carbon nanoreactors enriched with edge-type Zn-N3P1 moiety boosting oxygen electrocatalysis. Advanced Materials, 2025. DOI: 10.1002/adma.202503254