江南大学AM：调节共轭配位聚合物的氮杂环配体，用于高效和选择性NO3-电还原

电催化NO₃^–还原反应(NRA)为在温和条件下将NO₃^–污染物转化为NH₃提供了一种有吸引力的途径。人们已经开发了广泛的NRA电催化剂，包括金属、金属合金、金属化合物、碳质材料、单原子催化剂(SAC)等。其中，SAC因其最大的金属利用效率和低配位金属位点而特别受到广泛关注。

沿着NRA途径，NO₃^–加氢过程是必要的，这在很大程度上取决于SAC金属中心附近产生的氢(*H)自由基。碱性介质中缓慢的水解动力学将阻碍有竞争力的HER提高NRA选择性，但这导致*H供应不足。因此，有必要调整SACs单原子金属位点附近的*H供应，以同时改善NRA活性和选择性，但这仍然具有挑战性。

近日，江南大学刘天西、张龙生和奥克兰大学王子运等报道了一种简单而通用的策略，通过精确调节共轭配位聚合物电催化剂的氮杂环配体来提高SACs的加氢动力学，以提高其NRA活性和选择性。

SACs具有高密度的单原子金属位点，具有明确定义的配位聚合物结构。通过轻松调节配体的功能基团，可以可控地调节共轭配位聚合物内单原子金属位点的配位结构。为了进行概念验证研究，研究了两种类似的Co基单原子共轭配位聚合物催化剂，它们是用吡咯和吡啶配体(CoN₄-pyr和CoN₄-pyri)合成的。

值得注意的是，吡咯由一个五边形环组成，其N原子的单对电子在其共轭结构中具有π离域特征；相比之下，吡啶由六边形环组成，其N原子的单对电子在其共轭结构中不参与π离域化。尽管以前对用吡啶或吡咯配体制备的分子催化剂进行了研究，但缺乏系统的研究来探讨吡咯和吡啶配体的N原子对CoN₄-pyr和CoN₄-pyri内邻近N原子的Co活性位点的加氢动力学的影响。

电化学结果表明，在电流密度为380.3 mA cm^-2时，CoN₄-pyr催化剂表现出高的NRA活性和选择性，NH₃产率和法拉第效率分别为1.93 mmol h^-1 cm^-2和99.5%，超过了CoN₄-pyri催化剂和其他用于NRA电催化的SAC。

理论计算表明，相对于CoN₄-pyri催化剂中吡咯配体的N原子，在CoN₄-pyr中吸附在吡咯配体的N原子上的*H可以实现更快的*H转移动力学和随后的*NO加氢；因此，CoN₄-pyr所需的能垒明显低于CoN₄-pyr。

更重要的是，考虑到由于配体和金属前体的多样性而导致的共轭配位聚合物中单原子金属位点的异常可调节性，这种策略可以应用于制备针对各种催化反应的高性能SACs。

Rational ligand design of conjugated coordination polymers for efficient and selective nitrate electroreduction to ammonia. Advanced Materials, 2025. DOI: 10.1002/adma.202418681