安徽工业大学JACS

第一作者：陈志鹏教授

通讯作者：刘明凯教授、曾杰教授

通讯单位：安徽工业大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c01863

温和条件下电催化硝酸盐还原合成氨对促进人工氮循环具有重要意义，正受到越来越多的关注。尽管电催化硝酸盐还原合成反应的研究已取得一定进展，但是合成氨的活性电流密度普遍低于1 A cm^-2，氨产率普遍低于100 mg cm^-2 h^-1。针对上述研究现状，本研究中设计了一种Cu₁/ZnO单原子合金氧化物（SAAO）催化剂。该催化剂体系中，原子级分散的Cu位点增强了对吸附态硝酸根（*NO₃）的吸附能力，并且Cu位点协同ZnO载体中Zn位点促进了水解离生成活性氢（*H）并且抑制了*H脱附生成H₂析出，从而为*NO₃的加氢过程提供了充足的质子源，降低了反应速控步（*NO加氢生成*NHO）的能垒，最终实现了安培级电流密度（2.23 A cm^-2）、高选择性（96.1%）、高产率（184.7 mg h^-1cm^-2）电合成氨。

氨（NH₃）是一种重要的化工原料和潜在的氢能载体，其绿色合成技术对实现碳中和目标具有战略意义。目前，氨的工业生产主要依赖高能耗、高碳排放的Haber-Bosch工艺。在常温常压条件下，利用可再生电力驱动硝酸盐电催化还原合成氨技术（NO₃RR），既能实现氨的绿色合成，又能缓解硝酸盐对水体造成的污染，有望成为一种绿色、可持续的合成氨替代方案。然而，NO₃RR涉及复杂的多电子转移和中间体的加氢和脱氧反应过程，其催化性能依赖于催化剂对硝酸根（NO₃^–）的吸附和质子化过程的调控。硝酸根质子化过程中的活性氢（*H）来源于催化剂对电解液中水的分解。因此，合理地设计催化剂结构，优化催化剂对硝酸根和活性氢的吸附，成为提高NO₃RR活性的关键。

（1）原位红外光谱证实了*NO→*NHO合成氨反应路径。反应动力学和DFT研究揭示了原子级分散的Cu位点和ZnO载体在调控*NO₃和活性氢*H中间体吸附方面的协同作用。

（2）Cu₁/ZnO催化剂表现出优异的NO₃RR性能，在H型电解池中，电催化硝酸盐还原合成氨的法拉第效率达到了96.8%，并且可以在-0.4~-1.0 V的宽电位区间内保持85%以上的合成氨法拉第效率。在流动电解池中，合成氨的活性电流密度达到了2.23 A cm^-2，产率达到了184.7 mg h^-1 cm^-2，优于大部分过渡金属催化剂。

（3）Cu₁/ZnO催化剂具有良好的可充电Zn-NO₃^–电池应用潜力。以Cu₁/ZnO催化剂为阴极组装的Zn-NO₃^–电池可以稳定的输出1.51 V的电压和5.5 mW cm^-2的峰值功率密度。

图1：Cu₁/ZnO催化剂合成过程示意图及形貌结构表征

通过简单的共沉淀和高温热解两步法制备了Cu₁/ZnO单原子合金氧化物催化剂。球差矫正扫描透射电镜、XAFS、EELS等表征结果证明了Cu原子以单原子分散形式分布在ZnO的晶格之中。

图2：NO₃RR活性及催化稳定性

活性评价结果表明，Cu₁/ZnO催化剂具有优异的NO₃RR活性和稳定性。通过优化反应条件和反应器结构，实现了>95%的合成氨法拉第效率、2.23 A cm^-2的合成氨活性电流密度以及184.7 mg h^-1 cm^-2的氨产率。相较于未引入Cu单原子的ZnO催化剂，合成氨的产率提升了2.7倍。Cu₁/ZnO在连续15 h电解过程中和10次循环实验中均可以保持活性的稳定。

图3：可充电Zn-NO₃^–电池性能

以Cu₁/ZnO催化剂为阴极组装的可充电Zn-NO₃^–电池具有优异的性能，可以稳定的输出1.51 V开路电压和高达5.5 mW cm^-2的峰值功率密度。

图4：原位红外光谱和DFT计算分析

原位红外光谱揭示了Cu₁/ZnO催化剂电催化硝酸盐还原合成氨的主要反应路径。DFT计算从反应中间体吸附强度调控角度阐明了单原子分散的Cu位点协同ZnO载体增强NO₃RR活性的机理。

本研究通过简单的共沉淀和高温热解工艺成功制备了Cu₁/ZnO单原子合金氧化物催化剂。Cu₁/ZnO催化剂在流动反应器中实现了高达2.2 A cm^-2的合成氨活性电流密度和184.7 mg h^-1 cm^-2的合成氨产率。以Cu₁/ZnO催化剂为阴极组装的可充电Zn-NO₃^–电池实现了1.51 V输出电压和5.5 mW cm^-2的峰值功率密度。结合原位红外光谱、吸附动力学实验、DFT计算等手段研究了硝酸根中间体吸附和活性氢保留对NO₃RR活性的影响机制。本研究揭示了调控硝酸根及活性氢中间体吸附对提升NO₃RR性能的重要性，为精准设计高活性的单原子合金氧化物催化剂提供了新见解。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01863