催化剂的活性位点是催化反应中直接与反应物发生作用的部位，这些部位能够降低反应的激活能，从而加速反应速率。
催化剂的活性位点通常具备特殊的化学性质和电子结构，能够与反应物分子发生强烈的相互作用，促进反应物的吸附、活化以及反应的进行。
根据催化剂类型不同，活性位点的形式也有所变化，如金属催化剂、酸碱催化剂和氧化物催化剂等，它们的活性位点各具特征，对催化过程起着至关重要的作用。
活性位点的本质与分类
催化剂的活性位点是催化反应的核心功能区，其本质是材料表面或内部具有特殊电子结构和几何构型的微观区域。根据最新研究，活性位点可分为五大类：
金属活性位点
以铂纳米颗粒表面台阶位点为例（图1），其配位不饱和的金属原子具有高d带电子密度，能有效解离O₂分子。研究表明，当Pt颗粒尺寸
DOI：10.1002/adma.202312608
酸碱活性位点
沸石分子筛中的B酸位点（Si-OH-Al）可引发碳正离子中间体生成（图2），而γ-Al₂O₃的L酸位点通过电子对接受机制促进烷烃异构化。实验显示，H-ZSM-5的B酸强度每增加0.1eV，甲苯烷基化选择性提升15%。
氧化还原位点
氧化还原位点的多样性体现在从原子级单中心到动态界面的多层次结构中。典型案例揭示了其设计核心：通过几何构型（如不对称氧空位）、电子结构（如金属价态循环）及动态响应（如相变）的协同调控，实现高效电子转移与底物活化
DOI: 10.1002/advs.201901970
在CO氧化中，氧空位吸附CO并促进O₂解离生成活性O⁻物种，通过Mars-van Krevelen（MvK）机制完成CO→CO₂转化，随后气相O₂补充空位恢复结构
缺陷活性位点
缺陷活性位点是催化反应中通过晶格缺陷（如空位、畸变、界面等）形成的局部高活性区域，其核心特征在于通过不饱和配位、电子结构调控或动态重构显著提升催化性能。
DOI: 10.1038/ncomms11053
展示了La₁₋ₓSrₓCoO₃₋δ（LSCO）系列材料中Sr²⁺掺杂量（x）与析氧反应（OER）催化活性的关联性，重点揭示了氧空位浓度（δ）和Co-O键共价性对活性的调控作用。
图中可能通过电化学性能曲线（如过电位、电流密度）或理论计算数据（如DFT能带结构）表明，高Sr含量（如x≥0.4）的样品（尤其是SrCoO₂.₇，δ=0.30）因氧空位促进晶格氧扩散（D≈10⁻¹² cm²/s）和Co⁴⁺/Co³⁺氧化还原活性，表现出显著增强的OER活性，支持了晶格氧直接参与反应的机制（LOM），而非传统吸附机制（AEM）。该图可能与其他图表（如氧扩散速率、结构表征）共同构成”氧空位-电子结构-催化活性”的完整证据链。
界面协同位点
界面协同位点是指两种或多种不同组分（如金属-氧化物、双金属、核壳结构等）在接触界面处形成的动态电子耦合或结构互补区域，通过协同效应实现反应物吸附、活化与产物脱附的优化。分为金属-氧化物界面、双金属界面、核壳结构界面及二维异质结界面四大类别。
https://doi.org/10.1007/s12209-024-00404-2
揭示了Pd/CeO₂催化剂中氧空位（OV）对甲基油酸酯氢化的关键作用：在饱和配位模型（Pd/CeO₂）中，Cis-C18:1和Trans-C18:1的吸附能分别为-0.68 eV和-0.70 eV，而氧空位模型（Pd/CeO₂-OV）的吸附能显著增强至-1.07 eV和-1.12 eV，表明OV通过电荷再分配强化了底物吸附。
态密度分析显示Pd/CeO₂-OV界面位点的Pd-d轨道与C=C键的2p轨道杂化更显著，促进C=C键活化，Bader电荷分析进一步证实OV使邻近Pd原子获得更多电子（0.16 eV vs. 饱和模型的0.14 eV），形成富电子Pd⁰活性中心。
这种协同机制中，Pd⁰位点优先吸附并活化C=C键，而OV位点选择性吸附C=O键，避免竞争，从而在Pd/CeO₂-500催化剂上实现30℃下99.8%的高转化率，阐明了Pd⁰–OV–Ce³⁺界面位点通过电荷再分配和底物协同吸附实现低温高效氢化的原子级机制。
活性位点的四维特征
空间结构维度
几何构型：不同的晶面几何构型对催化反应有着不同的影响。例如，Pt (111) 晶面的密排结构有利于 O₂的解离，而 Pt (100) 晶面则更适合氢反应（如图 6 所示）。这种几何构型的差异导致了不同晶面对反应物的吸附和活化能力不同，从而影响了催化反应的路径和效率。
配位环境：Fe – N₄单原子催化剂的平面四方配位结构能够使 OER 过电位降低至 280mV。配位环境的不同会影响中心原子的电子结构和几何构型，进而改变其对反应物的吸附和活化能力，从而影响催化反应的性能。
电子结构维度
d 带中心理论：当 Pd 的 d 带中心上移 0.5eV 时，H₂解离能垒从 0.85eV 降至 0.32eV。d 带中心的位置决定了金属与反应物之间的相互作用强度，通过调控 d 带中心的位置，可以优化反应物的吸附和活化能垒，从而提高催化反应的活性。
电荷极化效应：MoS₂边缘硫原子的 p 轨道电子密度比基面高 30%，这使得边缘硫原子更容易吸附 H⁺。电荷极化效应导致了材料表面不同位置的电子密度分布不同，从而影响了反应物在表面的吸附和反应活性。
动态行为维度
原位重构：IrO₂在酸性 OER 过程中，表面会形成羟基氧化物层，使得活性提升 5 倍。这种原位重构现象表明，催化剂在反应过程中并非一成不变，而是会随着反应条件的变化发生结构和组成的改变，从而影响其催化性能。
协同振荡：在 CO 氧化反应中，Pt 与 CeO₂的晶格氧会呈现 0.1Å 振幅的协同振动。这种协同振荡现象可能与催化剂表面的电子转移和反应物的活化有关，通过协同振荡可以提高催化剂的活性和稳定性。
环境响应维度
压力调控：在 5MPa 的压力下，沸石孔道内的表观压力会使甲苯吸附能增加 0.8eV。压力的变化会影响反应物在催化剂孔道内的吸附和扩散行为，从而改变催化反应的速率和选择性。
光场诱导：Ag/TiO₂在可见光照射下会产生表面等离子体共振，电子注入效率可达 90%。光场诱导效应可以为催化剂提供额外的能量，激发电子的跃迁和转移，从而提高催化剂的活性和选择性。
活性位点的作用机制
吸附活化双路径
物理吸附：H₂在 Pd 表面通过范德华吸附（0.2 – 0.5eV）实现快速传质。物理吸附的作用力较弱，能够使反应物快速吸附到催化剂表面，为后续的化学吸附和反应提供条件。
化学吸附：CO 在 Pt 表面形成强 σ 键（1.2eV），并伴随 d – π* 反键轨道填充。化学吸附的作用力较强，能够使反应物发生化学键的断裂和重组，从而实现活化和反应。
反应路径调控
中间体稳定化：Fe 基催化剂通过稳定 * OOH 中间体，使 OER 过电位降低 150mV。中间体的稳定性直接影响了反应的活化能垒，通过稳定中间体可以降低反应的过电位，提高反应的速率。
多位点接力：在甲醇重整反应中，Cu – ZnO – Al₂O³催化剂能够实现脱氢 – 水气变换 – 加氢三阶段的协同反应。多位点接力机制通过不同位点之间的协同作用，实现了反应物在不同阶段的转化，提高了反应的效率和选择性。
选择性控制
空间限域效应：ZSM – 5 的 0.55nm 孔道能够使对二甲苯选择性达到 99%。空间限域效应通过限制反应物和产物的扩散路径，使得只有特定尺寸和形状的分子能够通过孔道，从而实现了对产物选择性的控制。
电子筛选机制：Rh (211) 台阶位点能够使 CO₂加氢生成 CH₄的选择性从 30% 提升至 85%。电子筛选机制通过调控催化剂表面的电子结构，使得只有特定能量和电子状态的反应物能够发生反应，从而实现了对产物选择性的控制。
前沿调控技术
原子级精准构筑
单原子催化剂：Pt₁/FeOx 的 TOF 值达到传统纳米催化剂的 50 倍。单原子催化剂具有最大的原子利用率和独特的电子结构，能够显著提高催化反应的活性和选择性。
亚纳米团簇：Au₆团簇能够使 CO 氧化活化能降低至 0.35eV。亚纳米团簇具有独特的量子尺寸效应和表面效应，能够优化反应物的吸附和活化能垒，从而提高催化反应的活性。
动态自适应调控
应变工程：对 Pd 纳米片施加 2% 的拉伸应变，d 带中心会下移 0.15eV。应变工程通过改变催化剂的晶格参数和电子结构，实现了对催化反应活性和选择性的调控。
光控切换：TiO₂ – x 在紫外光照射下，氧空位迁移速率提升 3 个数量级。光控切换技术通过利用光的能量和波长，实现了对催化剂结构和性能的动态调控，为催化反应的实时控制提供了可能。
人工智能辅助
高通量筛选：机器学习模型成功预测出 132 种新型 OER 催化剂。高通量筛选技术通过利用人工智能和大数据分析，能够快速筛选出具有潜在催化性能的材料，大大缩短了催化剂研发的周期。
动态模拟：分子动力学模拟揭示了 Cu – Zn 界面质子传输路径。动态模拟技术通过利用计算机模拟和计算，能够深入揭示催化剂的作用机制和反应路径，为催化剂的设计和优化提供了理论指导。