MXene是一类由MAX相蚀刻得到的二维材料，其表面终端基团（如-F、-O、-OH、-S等）显著影响其结构和性能。
理论计算表明，卤素终端（-F、-Cl等）赋予MXene高导电性和力学稳定性，适合电池电极；氧/羟基终端（-O、-OH）可调节带隙，使其适用于半导体器件；硫族终端（-S、-Se）则因独特的吸附特性在催化领域表现突出。
终端基团通过改变键合方式、电子态密度和层间相互作用，调控MXene的电学、力学和化学性质，为其在能源存储、催化和柔性电子等领域的应用提供了多样化设计可能。
MXene是由MAX相（化学式为Mn+1AXn，其中M为过渡金属，A为Ⅲ或Ⅳ主族元素，X为碳或氮）通过选择性蚀刻A层得到的二维材料，其化学通式为Mn+1XnTx，其中Tx为表面终止基团（如-OH、-O、-F等）。
MXene的晶体结构为六方密堆积（HCP），其中过渡金属层（M）与碳/氮层（X）交替排列，表面活性位点由终止基团占据。理论计算表明，MXene的层间堆叠顺序（如ABABAB或ABCABC）及电子特性与n值和表面终止基团密切相关。
其终端原子有三种典型位点：
Top位点：位于表面M原子的顶部
Hollow C位点：位于X原子形成的六元环中心
Hollow M位点：位于M原子形成的六元环中心
卤素终端（-F, -Cl, -Br, -I）
卤素终端（F、Cl、Br、I）对Ti₃C₂ MXene的结构、电子性质和机械性能具有显著影响，这些差异主要源于卤素的电负性、原子半径及与表面Ti的键合特性。
首先，在结构方面，随着卤素原子序数的增加（F→I），Ti–T键长和晶格常数逐渐增大，例如Ti–F键长为2.17 Å，而Ti–I键长增至2.82 Å，同时MXene的厚度也从F终端的7.22 Å增加到I终端的8.49 Å。
此外，卤素吸附位点的对称性（Type I八面体、Type II三角棱柱）对稳定性有重要影响，Type I结构因更稳定的d轨道分裂构型而表现出更高的热力学稳定性。
在电子性质方面，所有卤素终端的Ti₃C₂ MXene均呈现金属性，其费米能级附近的电子态主要由Ti 3d轨道贡献。然而，卤素的电负性差异导致键合特性显著不同：F终端因高电负性（4.0）与Ti形成强离子键，电荷转移明显，而Cl、Br、I终端则表现出更强的共价性，尤其是Ti–Cl键的p-d杂化显著。
这种差异进一步影响了材料的功函数，F终端的功函数最高（4.77 eV），而I终端最低（3.47 eV），表明后者具有更高的化学反应活性。
机械性能方面，卤素终端和吸附位点共同决定了MXene的力学行为。Type II结构因三角棱柱对称性而表现出更高的弹性模量，例如Type II Ti₃C₂F₂的Young’s模量达339 N/m。
同时，键合特性对材料的延展性影响显著：F终端因离子键的非方向性而表现出优异的延展性（K/G比值为1.80），而I终端因共价键主导而更脆。此外，Poisson比的变化表明I终端的柔性较差，限制了其在柔性器件中的应用潜力。
从应用角度来看，不同卤素终端的Ti₃C₂ MXene各具优势。F终端的高稳定性和离子特性使其适合电池电极材料，而Cl、Br、I终端因其共价性和高反应性，在催化、传感器及表面功能化（如Br终端可衍生出S、Se等新型终端）等领域更具潜力。
例如，实验研究表明，Br终端的Ti₃C₂ MXene可作为高效阴极材料用于锌离子电池，其放电容量显著高于Cl终端材料。
氧 / 羟基终端（-O, -OH）
-O, -OH的MXene结构在原子尺度上表现出独特的键合特征和电子性质。在MXene表面，终端基团（-O或-OH）与过渡金属（如Ti、Mo等）形成强键合，其中氧终端（-O）通常以桥接或端接方式与金属原子结合，键长约为1.8–2.1 Å（如Ti-O键约1.9 Å），而羟基（-OH）则以单齿配位（M-OH）形式存在，M-OH键长略长（如Ti-OH约2.0–2.2 Å）。
由于氧的电负性较高，-O终端会显著局域化MXene的电子分布，使金属d轨道部分氧化，导致费米能级附近态密度（DOS）降低，表现出半导体或窄带隙半金属特性。
相比之下，-OH终端的极化效应较弱，但仍会引入额外的电子态，特别是在价带顶附近形成OH-related杂化轨道，影响载流子迁移率。此外，-O和-OH终端共存时可能形成氢键网络（O…H-O），进一步调节层间相互作用，使MXene的层间距扩大至10–14 Å，并影响其机械性能和热稳定性。
从电子结构来看，氧终端MXene（如Ti₃C₂O₂）的计算研究表明，其导带主要由过渡金属d轨道贡献，而价带则包含金属d与O 2p轨道的杂化态，导致带隙可调（0.1–1.0 eV），具体取决于金属种类和终端覆盖率。
羟基终端的引入（如Ti₃C₂(OH)₂）会引入额外的H1s轨道，在费米能级附近形成浅能级缺陷态，可能增强载流子浓度但降低迁移率。此外，终端基团的排列方式（如有序或无序覆盖）也会影响MXene的电子性质，例如完全氧化的表面可能呈现更高的各向异性导电行为。
总体而言，氧/羟基终端通过改变MXene的键合构型、电荷分布和能带结构，使其展现出与传统二维材料不同的物理化学特性，为调控其电学、光学和磁学性能提供了重要手段。
硫族终端（-S, -Se, -Te）
硫族终端的 S、Se、Te 原子属于同一主族，电负性依次降低，原子半径逐渐增大。与卤素终端类似，电负性和原子半径的变化导致其与 MXene 基体的相互作用不同。S 原子的电负性相对较高，与MXene形成的键具有一定的离子性，而Se 和Te 原子与MXene 的键合逐渐向共价性转变。
在电子结构上，硫族终端会改变 MXene 表面的能带结构，随着原子序数增大，表面态密度在费米能级附近的分布发生变化，导电性能也会有所不同。
表面能方面，由于原子半径增大，表面能逐渐降低。化学活性上，硫族终端的 MXene 在吸附重金属离子或有机分子时表现出不同的亲和力，例如 – S 终端可能对某些过渡金属离子具有较强的吸附能力，而 – Te 终端可能因较大的原子半径，在分子识别中具有独特的选择性。
H终端的MXene在结构上保留了MXene的典型层状特征，但其表面化学性质因H键的引入而显著改变。与常见的-O或-F终端相比，H终端MXene展现出更低的电负性和更高的化学稳定性，其层间距通常小于含氧终端（约0.4-0.6 nm），这源于H原子较小的原子半径和较弱的层间相互作用。
理论计算表明，H终端MXene的电子结构呈现金属性或窄带隙半导体特性，费米能级附近存在显著的态密度，这为其在导电、催化等领域的应用奠定了基础。
热门MXene计算方法在MS&VASP催化计算课中均有讲解。
