如何确定是单原子？

原子级分散材料，通常被称为单原子材料，是纳米材料发展的极致形态。与传统纳米材料相比，这类材料的尺寸小于1nm，达到了原子级别的分散程度。

独特的量子特性和极高的表面化学活性使其在催化、信息存储等多个领域展现出巨大的应用潜力，成为材料科学研究的前沿热点。

单原子是指以孤立形式存在的单个原子（如金属原子Fe、Pt、Co等），分散在载体（如碳、氧化物、分子筛等）表面或晶格中，不形成团簇或纳米颗粒。

表征单原子材料是研究其结构、性能和应用的关键步骤。

理解材料的微观结构：单原子表征能够提供材料在原子尺度上的详细信息，包括原子的排列、分布和相互作用。

揭示材料的物理和化学性质：单原子表征可以揭示材料的物理和化学性质，如弹性模量、硬度、电导率、磁性和光学性质。

优化催化性能：单原子表征可以帮助研究人员确定催化剂的活性位点，理解反应机制，从而优化催化剂的设计。

1、球差电镜（Spherical Aberration Corrected Electron Microscope，AC-TEM）

球差电镜通过引入球差校正装置（通常由多极透镜组成），对电子束进行精确调制，从而抵消球面像差的影响，实现亚埃级（sub-Å）分辨率。

广泛应用于材料科学、生物学、纳米技术和催化研究等领域。例如，通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM），可以清晰地看到单个原子在载体上的分布。

球差电镜主要有两种工作模式：TEM模式和STEM模式

TEM模式：电子束均匀照射样品，形成明暗对比的图像，可用于低倍形貌像、高分辨像（HRTEM）、衍射图案、会聚束衍射（CBED）等分析。

STEM模式：HADDF）、明场（BF）、环形明场（ABF）等图像，并可结合电子束聚焦成极细的探针逐点扫描样品，形成高角环形暗场（EDS（能量色散X射线光谱）和EELS（电子能量损失谱）进行成分分析。

介绍了一种用于高效电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）的单原子镍基催化剂（Ni-N/OMC），并研究其催化性能。

上图展示了Ni-N/OMC-1的高角环形暗场球差校正透射电子显微镜（HAADF-ACTEM）图像，图中用圆圈标出了与镍原子相关的亮点，这些亮点在高分辨率的ACTEM图像中清晰可见，进一步证实了镍单原子的存在。

清晰地显示了Ni-N/OMC-1的三维有序多孔结构，其中明亮的点对应于镍原子，表明镍以单原子形式均匀分散在碳载体中。

这些图像和分析结果为理解Ni-N/OMC-1的微观结构提供了重要信息，同时也为解释其在CO₂RR中表现出的优异性能提供了结构基础。

上图是关于一种用于检测过氧化氢（H₂O₂）和谷胱甘肽（GSH）的单原子铁修饰的纳米金刚石（Fe-NDs）的研究。

通过ACTEM，清晰地观察到纳米金刚石表面的Fe单原子，这表明Fe单原子成功地分散在纳米金刚石表面。

这些图像和分析结果为Fe-NDs的结构提供了直接证据，证实了Fe以单原子形式均匀分散在纳米金刚石表面，这对于理解其模拟酶活性的机制至关重要。

ACTEM对样品要求极高，需要超薄样品（通常几十纳米以下），且对操作人员的技术要求较高。

2、同步辐射X射线吸收光谱（Synchrotron Radiation X-ray Absorption Spectroscopy, XAS）

XAS包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。XANES可以提供元素的价态和电子态信息，而EXAFS可以提供原子间的配位环境和键长。

XAS能够精确分析单原子材料的几何和电子结构。例如，通过XANES和EXAFS，可以确定单原子催化剂中金属原子的配位数、配位原子种类以及电子态。

该文章主要探讨了单原子合金（Single-Atom Alloys, SAAs）材料在二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）催化转化中的应用，上图展示了Au L₃边的k₃加权傅里叶变换EXAFS谱。

图中观察到一个明显的峰，位于2.75 Å处，归属于Au-Ag键。EXAFS谱可以提供原子间的距离和配位数信息。图中没有观察到Au-Au散射峰，表明成功构建了SAA结构，Au原子以单原子形式分散在Ag基质中。 

该文章主要核心内容是研究铂（Pt）单原子催化剂在镍（Ni）载体上转化为单原子合金（SAA）的过程，通过XAS技术对不同Pt/Ni原子比的催化剂进行了详细的表征。

上图为还原后的Pt₈/Ni和Pt₃₁/Ni催化剂在Pt L₃边的XANES和EXAFS光谱。XANES光谱显示，Pt₈/Ni和Pt₃₁/Ni的吸收边位置和白线强度与Pt箔类似，表明Pt处于金属态。

EXAFS光谱显示，Pt₈/Ni中Pt与Ni的配位数为5，表明形成了Pt-Ni SAA结构；Pt₃₁/Ni中Pt与Pt的配位数为7.4，表明形成了Pt纳米颗粒。

展示了Pt箔、PtO₂、Pt₃₁/Ni和Pt₈/Ni的EXAFS信号的小波变换（WT）。Pt箔和PtO₂的WT图分别在8.8 Å⁻¹和5.9 Å⁻¹处有最大强度，分别Pt-Pt和Pt-O的相互作用。

Pt8/Ni仅在7.4 Å⁻¹处有最大强度，表明Pt单原子与Ni的相互作用，没有Pt-Pt相互作用。Pt₃₁/Ni同时具有Pt-Pt和Pt-Ni的相互作用，与EXAFS分析结果一致。

该文章研究了负载型铂（Pt）纳米颗粒和单原子催化剂在甲苯催化氧化中的应用，Pt L₃-edge XANES显示催化剂的白线强度高于Pt箔，表明存在单原子Pt。

通过将Pt/TiO₂催化剂的EXAFS数据与Pt箔参考样品进行比较，在2-3 Å之间出现Pt-Pt散射双峰，表明Pt纳米颗粒的存在；在约1.5 Å处出现Pt-O散射峰，这是Pt单原子的特征，表明Pt单原子与氧原子配位；通过EXAFS分析，Pt/TiO₂催化剂的Pt-O配位数（N）为2.75。

由于Pt以纳米颗粒和单原子形式存在，平均值难以精确反映单原子Pt的配位数。推测每个Pt单原子可能与3-4个氧原子配位。

3、反应探针法

反应探针法是一种基于催化反应特征的表征方法，用于研究单原子材料（SAMs）的几何和电子结构。其核心原理是通过选择特定的反应，观察单原子材料在该反应中的催化性能变化，从而间接反映材料的微观结构特征。

https://doi.org/10.1002/celc.201800067

https://doi.org/10.1021/ja505777v

https://doi.org/10.1007/s11244-017-0883-0

图a通过浓度依赖的氰化物（CN^–）中毒实验来区分Fe-N-C催化剂中的不同活性位点。结果表明：Fe-N-C在加入CN^–离子后表现出永久性的催化活性损失，而其他类似结构的催化剂在去除CN^–后可以恢复活性。这表明CN^–与Fe-N-C中的Fe位点发生了不可逆的结合。

图b-e展示了CO和NO对ORR的影响，并研究了不同无机分子（NO和CO）以及离子（如F^–、Cl^–、Br^–、SCN^–等）对FeN_x/C催化剂在ORR中的影响。其中NO和CO对FeN_x/C的催化性能没有显著影响（图b和c）。

卤素和拟卤素离子（如SCN^–）会抑制FeN_x/C的ORR活性（图d-i），其中SCN^–的抑制效果最强，导致半波电位负移88 mV。

这些实验结果表明，FeN_x/C催化剂对某些离子非常敏感，而对气体分子（如NO和CO）则相对不敏感。这有助于理解Fe-N-C催化剂在不同环境下的稳定性。

图j-m为温度程序化还原（TPR）实验，通过反应探针结合TPR来研究NiAu单原子材料在乙醇脱氢反应中的表面性质。

在250 °C时，NiAu SAM的催化选择性较低（图k）。通过CO-TPR实验发现，在300 °C时，出现了一个新的峰（2055 cm^-1，图l和m），归因于吸附在聚集Ni物种上的CO。

这表明在较高温度下，Ni物种可能会聚集，从而影响催化剂的活性和选择性。这种实验方法可以用来监测单原子材料在反应过程中的结构变化。

4、其他表征方法

还可以其他一些表征技术对单原子材料进行表征，如扫描隧道显微镜（STM）、穆斯堡尔谱等。STM基于量子力学中的隧穿现象，当一个极尖锐的探针尖端与导电表面的距离小于1nm时，电子能够隧穿过表面势垒，从而产生电流信号。

这一原理使得STM能够以原子级别的分辨率观察表面结构和电子特性。STM技术已被广泛应用于单原子催化剂（SACs）的表面研究，用于构建和验证表面模型。

https://doi.org/10.1038/ncomms9550

穆斯堡尔谱是一种基于穆斯堡尔效应的光谱技术，用于研究原子核的超精细相互作用以及材料的电子结构和磁性性质。穆斯堡尔效应是指当原子核从高能态跃迁到低能态时，发射或吸收γ射线的过程。

在穆斯堡尔谱中，利用放射性同位素（如⁵⁷Fe）作为源，发射具有特定能量的γ射线。这些γ射线与样品中的原子核相互作用，导致原子核能级的分裂和跃迁。

通过检测这些跃迁产生的谱线，可以获得关于原子核周围电子环境和磁性状态的信息。穆斯堡尔谱主要适用于具有特定放射性同位素的元素，如⁵⁷Fe、¹¹⁹Sn和¹⁵¹Eu，对于其他元素的应用较为有限。

单原子材料的表征需要多种技术的结合，每种技术都有其独特的优势和局限性。

TEM和STEM可以提供原子级别的几何结构信息，XAS可以提供详细的电子结构和配位环境信息，反应探针法可以间接反映活性位点的性质，STM、穆斯堡尔谱可以提供表面和电子状态的信息。

通过结合这些技术，可以更全面地理解单原子材料的结构和性能，从而为设计高性能催化剂提供理论支持。