什么是能带？

本文介绍了晶体能带的基本概念，包括价带顶（VBM）、导带底（CBM）和带隙（E_g），并阐述了它们在区分导体、半导体和绝缘体中的关键作用。

此外，文章对比了五种理论计算能带的方法：PBE泛函（高效但低估带隙）、HSE泛函（高精度但计算成本高）、GGA+U（适用于强关联体系）、GW方法（高精度但资源密集）和metaGGA（平衡精度与复杂度）。

这些方法为材料电学和光学性质的研究提供了重要工具。

结构的能带是描述晶体中电子能量状态的量子力学概念，由周期性势场中电子的允许能级形成。

价带（充满电子）与导带（空或部分占据）之间的能隙决定材料的导电性：金属（无隙/重叠）、半导体（小隙）和绝缘体（大隙）。

能带结构反映电子动量与能量的关系，可通过紧束缚近似或密度泛函理论计算，是理解材料电学、光学性质的关键基础。

1、价带顶（VBM）

价带是指晶体中电子占据的能量最高的能带。价带顶（VBM）就是价带中能量最高的点。

在绝对零度时，价带中的电子填满了所有可能的量子态。

从物理意义上来说，VBM 以下的电子是相对稳定的，它们被束缚在原子周围，不能自由移动形成电流。

在半导体和绝缘体中，价带中的电子需要获得足够的能量才能跃迁到导带中，从而参与导电过程。

而在金属中，价带和导带是部分重叠的，因此金属具有良好的导电性。

2、导带底（CBM）

导带是指晶体中未被电子占据的能量最低的能带。导带底（CBM）是导带中能量最低的点。

当价带中的电子获得足够的能量，如通过吸收光子、热激发等方式，就可以跃迁到导带中。

一旦电子进入导带，它们就可以在晶体中自由移动，从而形成电流。因此，导带中的电子是参与导电的主要载流子。

3、带隙

带隙是指价带顶（VBM）和导带底（CBM）之间的能量差，通常用Eg 表示。带隙的大小是区分导体、半导体和绝缘体的重要依据。

在导体中，价带和导带部分重叠，带隙为零，电子可以自由地在价带和导带之间移动，因此导体具有良好的导电性。

在半导体中，带隙通常在 0.1 – 3 eV 之间，电子需要获得一定的能量才能从价带跃迁到导带，因此半导体的导电性介于导体和绝缘体之间。

在绝缘体中，带隙通常大于 3 eV，电子很难获得足够的能量跃迁到导带，因此绝缘体的导电性非常差。

1、PBE 泛函

PBE（Perdew – Burke – Ernzerhof）泛函是广义梯度近似（GGA）的一种，它在密度泛函理论（DFT）计算中得到了广泛的应用。

PBE 泛函的优点在于它的计算效率较高，能够在较短的时间内得到相对准确的结果。

它考虑了电子密度的梯度信息，相比于局域密度近似（LDA），能够更好地描述电子的交换 – 关联能。

在能带计算中，PBE 泛函通常能够给出合理的晶体结构和原子间距。

对于许多材料，它能够较好地预测材料的基态性质，如晶格常数、原子位置等。

然而，PBE 泛函也存在一些局限性。它往往会低估材料的带隙，这是因为它对电子的交换 – 关联能的描述不够精确。

对于一些过渡金属氧化物和半导体材料，PBE 泛函计算得到的带隙可能比实验值小很多。

尽管如此，由于其计算效率高，PBE 泛函仍然是许多大规模计算和初步研究的首选泛函。

2、HSE 泛函

HSE（Heyd – Scuseria – Ernzerhof）泛函是一种杂化泛函，它结合了局域密度近似（LDA）或广义梯度近似（GGA）与 Hartree – Fock 交换能的一部分。

HSE 泛函的主要优点是它能够更准确地描述材料的电子结构，特别是在带隙计算方面。

与 PBE 泛函相比，HSE 泛函计算得到的带隙通常更接近实验值。

这是因为 HSE 泛函通过引入 Hartree – Fock 交换能，能够更好地处理电子之间的长程相互作用。

然而，HSE 泛函的计算成本相对较高，因为它需要计算非局域的 Hartree – Fock 交换能。这使得 HSE 泛函在处理大规模体系时效率较低。

因此，HSE 泛函通常用于对带隙计算精度要求较高的研究，如半导体材料的能带结构研究、光电器件的设计等。

3、GGA + U

GGA + U 方法是在广义梯度近似（GGA）的基础上，引入了一个 Hubbard U 参数来描述强关联电子体系中的电子 – 电子相互作用。

在一些过渡金属氧化物和稀土化合物中，d 或 f 电子的局域性较强，电子之间的库仑相互作用不能被 GGA 泛函很好地描述。

GGA + U 方法通过引入 U 参数，能够更好地描述这些强关联电子的行为。在能带计算中，GGA + U 方法可以有效地修正 GGA 泛函对带隙的低估问题。

通过调整 U 参数，可以使计算得到的带隙更接近实验值。此外，GGA + U 方法还可以改善对材料磁性和电子结构的描述。然而，GGA + U 方法也存在一些局限性。

U 参数的选择通常是经验性的，不同的 U 值可能会导致不同的计算结果。因此，在使用 GGA + U 方法时，需要仔细选择合适的 U 参数。

4、GW 方法

GW 方法是基于多体微扰理论的方法，通过考虑电子与电子之间的相互作用，对单粒子格林函数进行修正。

在 GW 方法中，电子的自能由格林函数 G 和屏蔽库仑相互作用 W 表示。GW 方法的最大优点是能带计算的高精度。

它能够非常准确地计算材料的能带结构，特别是对于半导体和绝缘体的带隙计算，得到的结果与实验值最为接近。

这是因为 GW 方法考虑了电子之间的多体相互作用，能够更准确地描述电子的激发态。

此外，GW 方法还可以用于计算材料的光学性质、电子输运性质等。

然而，GW 方法的计算成本极高。它需要大量的计算资源和时间，因为涉及到复杂的积分和迭代过程，要计算格林函数和屏蔽库仑相互作用。

这使得 GW 方法通常只适用于较小的体系，对于大规模体系的计算几乎是不可行的。

5、metaGGA

metaGGA（Meta – Generalized Gradient Approximation）泛函是在 GGA 的基础上，进一步考虑了电子密度的二阶导数（如动能密度）信息。

与 GGA 泛函相比，metaGGA 泛函能够更准确地描述电子的交换 – 关联能。

metaGGA 泛函在处理一些复杂的电子体系时具有优势，如过渡金属体系、分子体系等。

在能带计算中，metaGGA 泛函通常能够给出比 GGA 泛函更准确的带隙和电子结构。

它可以更好地描述电子的局域性和非局域性，从而提高计算结果的精度。然而，metaGGA 泛函的计算复杂度相对较高，计算时间也较长。

此外，metaGGA 泛函的参数化通常比较复杂，需要更多的实验数据来进行校准。

因此，metaGGA 泛函在实际应用中受到一定的限制，但在对计算精度要求较高的研究中，它仍然是一种有价值的选择。