什么是吸附能和电子转移？

吸附能和电子转移在化学反应中密切相关，共同影响着反应的进行和物质的性质变化。以下是它们的详细关系和影响机制。

吸附能：指吸附质分子与固体表面相互作用时释放的能量。吸附能的大小反映了吸附过程的强弱，负值表示放热吸附，可自发进行。

例如，在氨气吸附于铁氧化物表面的反应中，若吸附能为负值，则说明氨气分子会自发地吸附在铁氧化物表面。

：吸附物+基底的总能量

：基底（如金属表面、氧化物等）的能量

：孤立吸附物（如分子、原子）的能量

https://doi.org/10.1039/D2CP04181B

电子转移：在化学反应中，电子从一个化学物种（供体）转移到另一个物种（受体）的过程。

电子转移是许多化学反应的核心机制，可以通过差分电荷密度定性观察，Bader电荷定量观察。

相互影响：吸附能的大小和符号会影响电子转移的难易程度和数量。一般来说，吸附能越大，吸附质与吸附剂之间的相互作用越强，越有利于电子的转移。

例如，在一些催化剂表面，高吸附能的反应物分子更容易与催化剂表面发生电子转移，从而引发化学反应。

电子转移也会反过来影响吸附能。当电子从吸附质转移到吸附剂时，吸附质分子的电子云密度降低，与吸附剂表面的相互作用可能会减弱，从而改变吸附能；

反之，若电子从吸附剂转移到吸附质，吸附质分子的电子云密度增加，与吸附剂表面的相互作用可能会增强，吸附能也会相应改变。

Phys. Rev. Lett. 111 (2013) 226802.

共同决定反应过程：吸附能和电子转移共同决定了化学反应的路径和速率。

在催化反应中，反应物分子首先吸附在催化剂表面，伴随着电子的转移，形成活性中间体；然后活性中间体再发生进一步的反应，最终生成产物并从催化剂表面脱附。

吸附能的大小影响反应物分子在催化剂表面的吸附强度和稳定性，而电子转移则影响反应的活化能和反应速率。

吸附能的影响：

反应活性：高吸附能意味着吸附质与吸附剂之间有较强的相互作用，反应物分子更容易在吸附剂表面发生化学反应。

例如，在金属催化剂表面，具有高吸附能的反应物分子更容易被激活，从而提高反应的活性.

选择性：吸附能的差异可以影响化学反应的选择性。不同反应物或中间体在吸附剂表面的吸附能不同，吸附能越大的物种越容易被吸附和反应，从而影响最终产物的分布。

电子转移的影响：

氧化还原反应：在氧化还原反应中，电子的转移是反应的核心。电子从还原剂转移到氧化剂，导致反应物的氧化态发生变化，从而推动反应的进行。

例如，在金属的腐蚀过程中，金属原子失去电子被氧化，而氧气或其他氧化剂获得电子被还原。

催化反应：在催化反应中，电子转移可以降低反应的活化能，提高反应速率。催化剂通过接受或提供电子，改变反应物的电子结构，使反应更容易进行。

例如，在一些光催化反应中，光生电子和空穴的转移和分离是反应进行的关键步骤。

锂硫电池中的催化反应

在锂硫电池中，Co-MoS₂催化剂可有效催化多硫化锂（LiPS）的转化。

Co掺杂使MoS₂中Co的3d电子成为未饱和态，这些电子会转移到表面晶格硫上，形成不稳定的半占据轨道。

J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.4c18236

当LiPS吸附在Co-MoS₂表面时，晶格硫上的自旋向上电子会转移到LiPS中S-S键的反键轨道π*上，削弱S-S键，促进其断裂，从而加速LiPS的还原反应。

DFT计算表明，电子密度最低的硫位点对LiPS的吸附能最高，且吸附能与电子密度呈负相关，说明电子转移越多，吸附能越大，LiPS在催化剂表面的吸附越强，越有利于催化反应的进行。

氮还原反应中的催化过程

复旦大学团队构建的Ti₃C₂ MXene/MAX异质结可高效电催化合成氨。

MAX与MXene界面形成40mV的表面电位差，促进电子从MAX向MXene转移，加速了氮气（N₂）的活化。

在Fe吸附的N/F/P/S/Cl掺杂Ti₃C₂O₂体系中，Fe原子向N₂分子转移电子，削弱了N≡N键的强度，降低了NH₂形成和NH₃脱附的吉布斯自由能，从而促进氮还原反应（NRR）的进行，并且吸附能的改变也影响了反应的热力学和动力学过程。

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121755

Fe₃O₄(111)表面的吸附与活化

在Fe₃O₄(111)表面，NH₃吸附在Fetet端面上方时，吸附能为-1.48eV，N原子与Fetet之间形成化学键，同时伴随着电子从Fe向N的转移，电子的转移加强了NH₃与表面的相互作用，从而提高了吸附能。

NO吸附在Fe₃O₄(111)的Fetet端面时，最稳定的平衡构型吸附能为-1.32eV，并有0.25e的电子从表面转移到NO，电子的转移使得NO在表面被激活，改变了其化学性质和反应活性，同时也影响了吸附能的大小。

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.154645.