南开大学ACS Catal.：Ptδ+-O-W相互作用起大作用，促进甘油氢解为1,3-PDO

增强Pt-WO_x在各种载体上的分散和相互作用可以有效提高Pt-WO_x基催化剂的甘油加氢形成1,3-丙二醇(1,3-PDO)性能。然而，在高浓度甘油条件下(50-60.0 wt%)，负载型Pt-WO_x基体系的催化性能急剧下降。甘油转化为1,3-PDO反应的速率控制步骤涉及WO_x中Brønsted酸位点(BAS)对甘油的C₂-OH的选择性水解，而Pt活化的氢物种不断被转移以补充所消耗的BAS。Pt-WO_x基催化剂中的酸位点主要来源于WO_x中的晶格水和氧空位(OVs)。

Pt-WO_x基催化剂的高温氢处理是增加OV密度的常用方法。然而，这个过程通常会诱导Pt物种的迁移和团聚，从而弱化Pt-WO_x相互作用，降低Pt到WO_x的氢溢出效率。在这种情况下，开发含有丰富OVs的Pt-WO_x基催化剂，同时保持强烈的Pt-WO_x-载体相互作用，对于高浓度甘油氢解为1,3-PDO是一种有效的手段，也是一个关键的挑战。

近日，南开大学柴玉超课题组报道了一种多步合成策略，将结构明确的Pt-WO_x物种均匀沉积在Nb₂O₅载体上(PtWNb)，用于将高浓度甘油氢解至1,3-PDO。通过葡萄糖辅助热解途径在WO_x组分中产生丰富的OV，这可以安全地锚定PtO_δ物种，形成Pt^δ+-O-W相互作用位点，这些位点在Nb₂O₅上均匀分布为一个薄层。

结果表明，即使在甘油浓度升高(50.0% wt%)的水溶液中，PtWNb催化剂也能实现高甘油转化率(94.9%)和1,3-PDO选择性(67.3%)，STY为0.490 g g_cat^-1 h^-1，超过先前报道的基于Pt-WO_x的催化剂。此外，PtWNb催化剂在反应中表现出良好的稳定性和可回收性，突出了其在工业工艺中的潜力。

基于一系列光谱表征和理论计算，提出的甘油氢解成1,3-PDO的机制。1.吸附和活化：PtWNb最初吸附并活化甘油，OVs促进了C₂-OH基团的选择性吸附；同时，H₂在PtWNb界面被吸附并活化以产生质子。2.质子转移和BAS形成：H₂活化产生的质子被Pt^δ+和Pt^δ+-O-W结构中的氧物种吸收；由于氧原子的质子吸附能力相对较弱，这些质子容易解离形成活性BAS。3.C₂-OH切割和产物形成：BAS活化并切割甘油的C₂-OH键，导致甘油脱水形成碳化物中间体；这个中间体与PtWNb上的氢化物结合，形成1,3-PDO。

根据反应机制，大量OVs的产生对于PtWNb催化剂中Pt^δ+-O-W相互作用的形成至关重要，最终导致催化性能的改善。也就是说，在PtWNb上进行氧空位工程能够实现高效甘油氢解生产1,3-PDO。

Oxygen vacancy engineering on Pt/WO_x/Nb₂O₅ catalysts toward efficient 1,3-propanediol production from glycerol hydrogenolysis. ACS Catalysis, 2025. DOI: 10.1021/acscatal.5c00547