单晶与多晶的结构差异及晶界效应：晶体取向表征与第一性原理计算模型选择

说明：本文华算科技主要介绍单晶与多晶的结构区别、晶体取向的表征方法、晶界对材料性质的影响，以及第一性原理计算中的模型选择。

单晶、多晶和晶粒的定义是什么？

铜晶体中的原子按面心立方结构排列，同一套晶格可以沿空间延伸。单晶的晶格在样品内连续延伸，并保持统一的整体取向；多晶则包含多个晶粒，每个晶粒内部保持晶体排列，相邻晶粒之间由晶界连接。实际单晶仍可含空位、位错和局部应变。

晶胞是描述周期排列的重复单元，一个晶粒可含大量晶胞。把铜区域分别建成统一取向、孪晶和多个随机取向晶粒，就得到下列四种结构。模型上部均为 Cu₃Sn，下部才是比较晶粒组织的铜；上下接触面属于两种物相之间的界面，铜内部的取向接合处属于晶界。

孪晶两侧的晶格满足特定的镜像或旋转关系，属于具有确定取向关系的晶体畴。图中 B、C 的铜含规则排列的孪晶界，D 含多个取向不同的晶粒。普通晶界与共格孪晶界的原子匹配方式不同，即使界面数量相同，对滑移或电子散射的影响也可能相差很大。

颗粒由外部形貌划定，晶粒由内部晶格取向划定。一颗微米级粉末可以是单晶，也可以由许多纳米晶粒组成；许多互相分离的单晶颗粒组成的粉末，测量时仍会叠加各颗粒的衍射信号。单相多晶中的晶粒可具有相同成分和晶体结构，只是晶轴方向不同。非晶则缺少这种在晶粒内部持续存在的长程晶体排列。

凝固时，不同位置形成的晶核若以不同取向长大，相遇后通常留下晶界。单晶生长通过种晶或竞争生长使某一取向占据目标体积。烧结后的颗粒会长大、接合，原始颗粒轮廓与最终晶界未必重合；“长成一整块”和“只有一个晶粒”需要分别检验。

怎样从实验中辨认单晶与多晶？

SEM 中连续的外形、TEM 中一小片清晰晶格条纹，都只覆盖有限的空间区域。晶体取向随位置的变化才可直接检验内部是否存在多个晶粒。EBSD 用扫描电子束逐点记录菊池衍射花样，再索引晶体取向；取向图中的颜色必须按所选样品方向和色标解释，相近颜色的晶粒仍可能存在小取向差。

V₂O₅ 的 X 射线线性二色性层析成像提供了另一种空间检验：电子密度近似均匀的区域，内部仍可出现c 轴方向的突变。同一体积的密度图、取向重构和示意图分别呈现形貌、晶轴方向与晶界几何。该实验重构的是 c 轴，绕 c 轴旋转的差异须由其他取向测量补充。

选区电子衍射中，取样区域若只包含一个取向的晶体，常出现可索引的规则斑点；大量近似随机取向的晶粒叠加后，可形成衍射环。晶粒较少时常见斑点状环，择优取向还可产生弧段。衍射孔径圈住多晶样品中的一个晶粒，也会得到单晶式斑点，因此谱图的取样面积必须与待判断的样品范围一致。

两片 hBN 晶域接合后，跨接合区的多个位置具有相同取向的衍射斑点，原子像又显示局部晶格连续，这两项测量分别约束取向一致与接合处原子排列。下图上半部记录 hBN 的六个取样位置；下半部为石墨烯的显微与衍射结果，以及相应器件的迁移率测量。

常规粉末 XRD 中，峰位主要由晶面间距与晶体结构决定，同一物相的单晶颗粒粉末和多晶颗粒粉末可以具有相同峰位。平片的 θ–2θ 扫描还受取向选择影响；强织构薄膜可能只出现少数强峰。面内旋转扫描、极图或大范围取向成像可补充取向分布，Scherrer 公式估计的相干衍射尺寸则应与显微镜测得的颗粒尺寸分开报告。

单晶与多晶为什么会表现出不同性质？

单晶中的晶轴方向与加载方向共同决定弹性响应和可启动的滑移系。各向异性必须针对某一种物理量讨论：立方晶体的线性电导张量在无外场时可受对称性约束而各向同性，弹性模量却仍可随方向变化。取向随机、晶粒数量足够多的多晶常接近宏观各向同性；轧制、拉伸或外延生长形成织构后，多晶也能呈现明显的方向差别。

金属塑性变形通常涉及位错滑移。晶界会改变位错的传播距离、发射条件和跨晶粒传递方式，晶粒尺寸会影响屈服与流动应力。无明显织构的纳米晶铜在相同压缩条件下，不同粒径样品的应力—应变曲线存在明显差异。

在适用的粒径与变形机制范围内，屈服强度常用 σ_y＝σ₀＋kD^−1/2 描述，其中 D 为晶粒尺寸，k 为 Hall–Petch 系数。纳米晶镍和铜的计算与实验比较表明，不同织构对应不同的强度—粒径变化幅度。晶粒进一步细化后，晶界滑移等机制可能占主导，原有拟合不能无限外推到更小尺寸。

晶界附近的配位、应变和化学成分也会改变载流子散射、声子传播与扩散。半导体中的某些晶界含俘获载流子的局域态，金属中的晶界可增加电阻；高温下，晶界扩散和滑移还会参与蠕变。比较电阻、强度或耐热性能时，样品纯度、孔隙、织构、粒径和测试温度都须匹配。

DFT 怎样描述单晶与多晶的差别？

常规体相 DFT 将晶胞按周期平移复制，描述某一取向下的理想无限晶体。多晶中远离晶界的晶粒内部，也可用相同的体相模型近似。扩大超胞只增加重复单元的体积；若原子排列保持同一取向，模型仍没有产生多晶组织，原子数多不能替代晶粒数多。

研究晶界附近的成键与电子态，需要在模型中显式连接两种取向的晶体，并允许接合区域的原子弛豫。下列硅模型保留上下晶体区域，中央放置一个晶界，外侧是真空区。模型中的上下区域施加了结构约束，界面原子可重排；它描述特定晶界周围的一小段材料，并未包含整个多晶的晶粒网络。

晶界能比较含界面模型与相应体相参照的能量差，并按界面面积归一化。界面数量和外表面能决定具体计算式：周期模型可能含两处晶界，含真空的模型还引入自由表面。上述单晶界模型在能量计算中扣除了表面贡献；把整个超胞的能量增量全部归给晶界，会把表面能计入结果。

原子重排后的硅晶界可以恢复局部四配位。下面的低能重构模型中，界面原子与晶体内部的态密度都保留带隙，没有出现深带隙缺陷态。横轴以费米能级为零，纵轴分别统计各区域的电子态；图中的界面曲线并非实测电导，也未给出载流子散射时间。

实际多晶的电阻还受到不同晶界的分布、载流子浓度和散射过程影响，力学响应则包含晶粒之间的变形约束。DFT 可提供弹性常数、局域电子态或特定迁移过程的能垒；大量晶粒的变形可由晶体塑性模型处理。模型中的晶粒取向分布应与实验织构对应，若只计算一个理想晶胞，所得结果适用于体相晶格，尚未计算晶界网络的贡献。