高熵合金表面看起来像一个“元素随机铺开的晶面”，但计算时不能把随机两个字当成方法。PdPtFeCoNi、AgIrOsPtRuRh 这类多元表面上，同一个 top 位可能被不同邻近元素包围，同一个 hollow 位也可能对应完全不同的三原子组合。高熵合金的代表位点不是靠肉眼挑一个漂亮结构，而是靠局域组成和吸附能分布共同筛选。
SQS 能帮助我们生成接近随机合金统计特征的超胞，但它不能自动告诉哪个位点代表催化活性。更合理的流程是先用 SQS 建立表面母体，再按中心元素、第一近邻、第二近邻和表层/次表层组成分类，最后用 *O、*OH、*OOH、*H 或 *CO 的吸附能分布判断哪些位点值得高精度复算。
图1 高熵合金表面吸附能分布随元素数增加而变化的示意。该图说明多元局域环境会让吸附能从单点值转为分布。DOI: 10.1021/jacs.5c15697。
特殊准随机结构（special quasirandom structure, SQS）追求的是让有限超胞中的配对、三体或更高阶相关函数接近理想随机合金。它适合代表整体组成的统计特征，却不等于“最活泼表面”或“平均活性位”。
对高熵合金表面，SQS 还要从体相走到 slab。切面之后，表层元素比例、次表层元素排列和表面偏析都会偏离原始体相统计。如果只拿一个体相 SQS 切出一个 slab，就直接算某个吸附位点，得到的结果更像一个样本，而不是材料整体趋势。
SQS 的角色应是生成候选局域环境的母体，而不是替代位点筛选本身。一个合格的计算设计，至少要说明超胞尺寸、表面层数、表层元素比例、随机种子数量和是否允许表面弛豫后发生元素重排。
多随机种子尤其重要。两个 SQS 可能拥有相同总体组成，却在表面层给出完全不同的 Pt-Ni、Pd-Co 或 Fe-Co 邻近关系。若几个种子得到的吸附能分布位置接近，代表位点选择才更可靠；若分布差异很大，就说明超胞太小或表面采样不足。代表位点的可信度首先来自多个 SQS 样本之间的分布一致性。
要分开。吸附物直接接触的是表层原子，但次表层会通过应变、配体效应和电子态改变表层位点。比如同样是 Pt 顶位，下面一层若由 Fe、Co 或 Ni 富集，d 态填充和吸附强度可能完全不同。
因此，位点描述不应只写成 Pt-top 或 hollow-ABC。更好的写法是把表层中心、第一近邻、次表层邻近元素一起记录，例如 Ptcenter-NiFeConn-Fesub。这样后续吸附能分布才能和具体局域环境对应起来。
图2 高熵合金电催化位点的中心原子、邻近原子和电子描述符示意。该图展示局域化学环境可拆分为中心项和邻近项。DOI: 10.1038/s41467-025-56421-9。
代表位点的第一层分类通常是中心原子。对于 top 位点，中心原子就是直接吸附原子；对于 bridge 或 hollow 位点，中心位点可写成两个或三个表层原子的组合。中心元素决定吸附物直接成键对象，是吸附能分布中最粗的一层分组。
但中心原子不能单独决定吸附强弱。图3 中的描述符把金属 d 态填充和邻近元素电负性共同放入模型，说明高熵表面上的吸附能会受到中心项与邻近项共同影响。代表位点至少要同时记录直接成键原子和邻近原子组成。
Dsite = {Mcenter, M1NN, M2NN, Msub, CN, dM-X} 式(1)
式(1)给出一个位点描述符集合，包含中心元素、第一近邻、第二近邻、次表层元素、配位数和关键键长。它不是唯一写法，但能提醒我们：高熵合金的“位点”是局域环境，而不是一个孤立元素符号。
图3 高熵合金局域描述符与氧吸附能的相关关系。不同中心元素和邻近项共同决定吸附能变化。DOI: 10.1038/s41467-025-56421-9。
邻近元素可以按数量、种类和位置三种方式记录。数量回答周围有几个 Pt、Ni、Fe、Co；种类回答是否出现亲氧或弱吸附元素；位置回答它们在同层、次表层还是更远。对 OER/ORR 的 *O 或 *OH，邻近金属会明显改变 M-O 键强和质子转移环境。
实际操作中不建议为每一种排列单独建一个类别，否则样本会被切得太碎。可以先按中心元素和第一近邻元素计数分组，再在每组里挑最低能、接近平均值和高能三个代表位点。代表位点不是只选最低能，而是要覆盖分布中的关键区域。
如果目标反应涉及 *OOH、*O 或 *CO 这类多原子中间体，还要记录吸附物同时接触几个金属原子。top 位可主要按中心原子分组，bridge 位要写清两个中心元素，hollow 位则要记录三元组合。中间体接触原子数越多，局域组成对吸附能分布的影响越不能被压缩成一个元素标签。
高熵表面经常存在少数吸附特别强的位点。它们可能对反应很重要，也可能因为数量太少、被副反应占据或在覆盖态下失去优势，不能代表整体活性。只取最低吸附能会把表面写成由少数极端位点控制。
更稳妥的判断是看吸附能分布：平均值说明整体倾向，标准差说明位点异质性，低能尾部说明强吸附位点比例。对 ORR 或 OER，还要把 *OH、*O 和 *OOH 的分布一起看，避免一个中间体很好而另一个中间体过强或过弱。
σE = sqrt[(1/N)Σi=1N(Eads,i − ⟨Eads⟩)²] 式(2)
式(2)中的 σE 是吸附能分布宽度。若 σE 很大，说明同一表面存在多种吸附环境；若平均值接近理想但分布很宽，筛代表位点时就不能只选平均附近，还要覆盖低能和高能尾部。
图4 高熵合金混合熵、吸附能分布和活性之间的关系。该图提示元素数增加不必然带来更优活性，分布位置和宽度同样重要。DOI: 10.1021/jacs.5c15697。
分布窄，说明不同局域位点给出的吸附能接近，此时少量代表位点可能已经足够；分布宽，说明局域环境差异很强，需要更多样本覆盖不同中心元素和邻近元素组合。分布偏向强吸附端时，还要检查是否会造成中间体覆盖过高。
对筛选来说，可以把代表位点分成三类：接近平均值的常见位点、低能尾部的潜在活性位点、高能尾部或弱吸附位点。这样后续自由能图不会只围绕一个局域环境展开，也能解释实验中为何多元合金常表现为多个位点共同贡献。
覆盖态还会改变分布。低覆盖度下的强吸附位点可能被优先占据，高覆盖度下邻近吸附物之间的排斥、氢键或位点阻塞会重新排序。因此，若实验条件接近高覆盖状态，代表位点最好同时包含孤立吸附和相邻吸附两类模型。高熵合金的吸附能分布会随覆盖度改变，不能把单吸附结果当作所有工作条件的代表。
第一步是生成 3-5 个不同随机种子的 SQS slab，并确认表层组成接近目标比例；第二步是枚举每个 slab 上的 top、bridge、hollow 或缺陷邻近位点；第三步用较低成本设置预筛吸附能；第四步对代表位点做高精度静态、频率和必要的电位修正。
参考示例可以这样设置。预筛阶段关注位点排序，高精度阶段再统一 ENCUT、k 点密度、电子收敛和吸附物频率。
SYSTEM = HEA_SQS_site_screening
ENCUT = 450
EDIFF = 1E-5
EDIFFG = -0.04
IBRION = 2
NSW = 120
ISIF = 2
ISMEAR = 1
SIGMA = 0.10
LREAL = Auto
# 参考示例：预筛后再对代表位点提高 ENCUT、加密 k 点并做频率校正
结果表至少包含 SQS 编号、表层组成、位点编号、中心元素、第一近邻组成、次表层环境、吸附物、Eads、ΔG 和所属分布区间。若位点优化后迁移，应记录最终位点并重新归类。
若要进一步压缩计算量，可以先用较粗的分组做 50-100 个吸附预筛，再从每个能量区间挑代表位点做高精度计算。筛选时不要只保留低能端，因为高能端能帮助判断分布宽度和弱吸附位点比例，也能避免自由能图只描述少数特殊环境。
图5 中的多元合金纳米环展示了真实结构中元素分布、晶面和局域界面的复杂性。计算结论最好对应这种复杂性：不是说某一个元素一定最好，而是说明哪一类局域环境更可能提供合适吸附。高熵合金表面的代表位点，应由结构统计和能量分布共同决定。
图5 PdPtFeCoNi 高熵合金纳米环的结构演化和元素分布表征。该图说明实际高熵表面具有多元素共存和局域结构差异。DOI: 10.1038/s41467-025-65856-z。
要点：SQS 适合生成统计母体，不能直接替代表面代表位点筛选。
要点：高熵合金位点要同时记录中心元素、邻近组成和次表层环境。
要点：吸附能分布的平均值、宽度和尾部位点都应参与代表位点选择。
要点：预筛和高精度复算要保持同一分类口径，避免把随机样本误写成整体规律。
