合成得到的单个晶粒或无定形小球称为一次颗粒，多个一次颗粒相互接触并结合成更大的单元，就形成团聚体。
按连接强度，团聚通常分为两类：软团聚主要依靠范德华力等较弱的物理作用维持，硬团聚则依靠化学键或烧结形成的连接维持。前一类还能借助超声等外加能量重新分散，后一类的接触处已经连成一体，常规分散操作难以断开。
颗粒越小，表面原子所占比例越高，比表面积和体系的表面自由能随之增大；颗粒相互接触后，一部分表面转为接触界面，自由能降低，纳米颗粒因此倾向于团聚。
商品γ-Al2O3纳米粉体中就存在这种团聚：透射电镜测得标称5 nm和10 nm两种样品的一次颗粒平均约为10 nm，粉体在1 mM NaCl中经探头超声30 min分散后，酸性条件下的流体力学直径仍为202–266 nm。
透射电镜统计的是单个一次颗粒的投影尺寸；动态光散射则记录散射光强随时间的涨落，再借助斯托克斯—爱因斯坦方程换算出流体力学直径，对应液体中实际运动的分散单元。
γ-Al2O3的流体力学直径达到一次颗粒尺寸的20倍以上，表明每个分散单元含有大量一次颗粒。电镜照片里的颗粒堆积，则既包含粉体原有的团聚，也包含滴样干燥时在载网上新形成的接触。
载网上新出现的接触来自溶剂蒸发：颗粒之间收缩的液桥产生毛细力，其强度足以克服颗粒间的静电排斥。仍在液体中时，颗粒之间主要是范德华吸引与双电层排斥、吸附层位阻之间的竞争。温度升高到煅烧或催化反应温度后，接触处还会长出烧结颈；原子沿接触界面扩散，相邻颗粒逐渐融合成一个更大的颗粒。
两个纳米颗粒在液体中相遇时，范德华吸引随间距缩小而迅速增强。经典的DLVO理论把颗粒间作用写成双电层静电排斥与范德华吸引之和；排斥足够强时，总相互作用能曲线上出现排斥能垒，多数碰撞无法越过能垒。
颗粒表面电荷提供静电排斥，表面吸附的高分子提供空间位阻，两者对溶液盐浓度的响应并不相同。
pH和离子强度怎样改变静电排斥？
氧化物颗粒在水中，表面通常覆盖羟基。溶液pH较低时，表面羟基结合质子，颗粒带正电；pH较高时，羟基失去质子，颗粒带负电，Zeta电位为零时对应的pH称为等电点。
二氧化钛P25的等电点约为pH 6.2，Na+和Cl−不在其表面发生特异吸附，改变NaCl浓度时这一数值不变。pH接近6.2时，颗粒表面几乎不带净电荷，分散液中出现大絮团。
NaCl浓度升高会压缩颗粒周围的双电层。pH远离等电点时，离子强度增大使Zeta电位的绝对值下降，颗粒更易聚集：离子强度为0.001 M时，P25分散液在pH 3–4和pH 8.5以上的流体力学直径约为200 nm；离子强度升至0.01 M和0.1 M后，pH 3–4下的直径增大到约1 μm。
盐浓度的影响幅度随体系而变：γ-Al2O3在pH低于零电荷点（约pH 7.5–8）时，NaCl浓度在100 mM以内保持稳定，增至1000 mM后显著聚集。
对依靠静电稳定的分散液，把pH调到远离等电点的一侧，并用去离子水洗去合成时残留的盐，都能提高排斥能垒。分散介质本身含盐较多时，这种做法难以奏效：在pH 7.4、150 mM NaCl的生理盐浓度下，柠檬酸根稳定的金纳米颗粒会因表面电荷被部分中和而聚集。
吸附高分子怎样在颗粒之间保持间隔？
高分子链牢固吸附在颗粒表面并伸向溶剂时，两个颗粒靠近会压缩彼此的吸附层，产生空间位阻排斥，这种排斥不依赖表面电荷。
15 nm金纳米颗粒分散液调到pH 7.4、150 mM NaCl后，未加聚乙二醇（PEG）以及两端为羟基或甲氧基的线形PEG样品立即由红色变为灰蓝色并沉淀，端基为巯基的线形PEG和环状PEG样品放置1000 min后仍保持红色。作者认为，表面电荷被高盐屏蔽后，吸附的PEG层仍阻止颗粒相互接触。
这层PEG的厚度可由动态光散射估计：未加PEG的金颗粒直径为19 nm，加入两端为羟基或甲氧基的线形PEG后只增至20 nm；巯基PEG与金表面形成化学吸附，使直径增至28 nm，环状PEG依靠物理吸附也使直径增至26 nm，表明后两者在颗粒外形成了较厚的吸附层。
分子尺寸过小时同样无效：直径约0.7 nm的18-冠-6加入后，金颗粒全部沉淀。
吸附层的覆盖程度取决于高分子用量：对5 nm金颗粒，分子量约5000的环状PEG浓度为0.025 wt%时，生理盐浓度下放置1000 min后相对吸光度只保留22%；浓度为0.25 wt%和2.5 wt%时，分别保留78%和几乎不变。覆盖不足时还可能出现桥连。
在金颗粒滴样干燥实验中，牛血清白蛋白用量约为最佳用量的1/20时，蛋白分子可能同时吸附在多个颗粒上，颗粒连成大团簇。
颗粒干燥成粉体时，溶剂退到颗粒之间的缝隙里形成液桥，弯曲液面产生的毛细力使颗粒相互靠近。
对两个20 nm二氧化硅颗粒的估算显示，蒸发过程中液桥能量约为103 kBT，远高于静电排斥能垒，足以使颗粒靠近到范德华吸引起作用的距离。颗粒表面继续脱水后，二者之间的吸引还会增强。
蒸发干燥时怎样降低毛细压力？
毛细压力可用杨—拉普拉斯方程估算：ΔP = 2γcosθ/r，其中γ为溶剂的表面张力，θ为接触角，r为孔隙半径。孔隙越小，毛细压力越大；纳米颗粒间的缝隙只有纳米量级，干燥时的毛细压力因此很大。
干燥前把颗粒间的水置换为乙醇等低表面张力溶剂，γ减小，毛细压力随之降低。对表面带硅羟基的二氧化硅湿凝胶，常压干燥前还会加入三甲基氯硅烷等硅烷化试剂。这类试剂把Si–OH中的氢换成甲基等烷基，表面转为疏水，接触角θ增大，毛细压力进一步降低。
毛细压力之外，液桥收缩时更小的颗粒也会向接触点聚集。在由20 nm至90 μm二氧化硅颗粒组成的多分散体系中，小颗粒聚集在收缩的液桥里，干燥后在大颗粒之间形成固体桥；双分散和多分散沉积物中，20 μm颗粒的脱离能分别比单分散体系提高约15倍和20倍，团簇在重新润湿和水流冲刷下仍保持稳定。
冷冻干燥和超临界干燥怎样避开液—气界面？
毛细力和固体桥都来自退缩的液面。超临界干燥把容器内的温度和压力升到溶剂临界点以上，液体转变为超临界流体，液—气界面和表面张力随之消失，毛细力也不再出现。低温超临界干燥先用乙醇等有机溶剂置换水，再换成临界温度接近室温的CO2；这一路线依赖耐高压设备，成本较高。
冷冻干燥则让水先结冰，再在约为大气压万分之一的低压下升华，避开了液态水的蒸发。冷冻阶段却带来新的问题：水不断结冰，溶质浓缩到剩余的未冻液体中，颗粒之间的相互作用增强，冰晶生长还产生机械应力。
15 nm金纳米颗粒用液氮冷冻并冻干后，未加PEG和加入羟基、甲氧基端线形PEG的样品变成灰蓝色固体，加水后无法复分散，相对吸光度不超过9%；巯基PEG和环状PEG样品保持红色，复分散后分别恢复到84%和91%。
除了在颗粒表面吸附PEG，冻干纳米颗粒时更常用的是加入海藻糖或蔗糖。这类冻干保护剂被认为会在低温下形成包围颗粒的玻璃态基质，使颗粒彼此隔开，也缓冲冰晶生长带来的应力。一次干燥的温度也影响复分散：产品温度一旦超过塌陷温度，多孔冻干块就会塌陷，残留水分增多，颗粒也更难重新分散。
干燥后的粉体怎样重新分散？
干燥后的粉体重新加入液体时，超声输入的机械能可以打开软团聚，输入量常用单位体积能量（J/mL）表示。一项二氧化钛颜料粒度测试先在含2%聚磷酸盐的水中以562 J/mL超声分散样品，静置一夜后又出现部分团聚体；测量前在80 W超声浴中处理1 min，粒径分布中一次颗粒所占比例高于只用手摇的样品。
研究者选择562 J/mL，依据是能量超过约250 J/mL后，硬团聚和一次颗粒虽会开始破碎，但速率很低；能量继续提高时，一次颗粒本身也可能破碎，测得的粒径随之偏小。即使经过充分分散，样品中仍保留部分硬团聚。
煅烧时原子扩散加快，相互接触的颗粒通过烧结颈连成一体，逐渐融合成更大的颗粒。负载在载体上的金属颗粒还会通过两种方式长大：整颗迁移后与邻近颗粒合并，或者原子由小颗粒转移到大颗粒，后者即奥斯瓦尔德熟化。两种方式都需要颗粒之间发生接触或物质交换。
煅烧时怎样用包覆层隔开颗粒？
以柠檬酸钠络合法合成的YVO4:Yb,Er上转换纳米颗粒尺寸小于10 nm，但结晶度低，需要退火；直接在750 ℃煅烧2 h后，颗粒尺寸分布变宽并发生团聚。
先用正硅酸乙酯在颗粒外生成二氧化硅包覆层，再在750 ℃煅烧2 h。随后用0.5 M NaOH溶液浸泡4 h溶去大部分二氧化硅，得到分散良好、结晶度高的颗粒，透射电镜测得尺寸为10–15 nm。
包覆层在煅烧期间占据颗粒之间的空间，相邻YVO4颗粒没有直接接触，颗粒内部的结晶度提高，颗粒之间却缺少形成烧结颈的接触点。除去包覆层时，该研究通过NaOH溶液的浓度和浸泡时间控制残留二氧化硅层的厚度。
负载型颗粒怎样通过增大相遇距离抑制烧结？
对负载在载体上的金属颗粒，可以比较两个长度：相邻颗粒相遇所需移动的距离d，以及给定温度下单个颗粒的迁移长度r。d 时，相邻颗粒容易相遇并长大。颗粒分散在平整表面上时可沿二维方向移动；封装在一维孔道中时只能沿孔道运动，但同一孔道内的颗粒仍会相遇。
宽口隔室型二氧化硅载体上，隔室数量是铂颗粒的7倍以上，多数隔室最多容纳一个颗粒，隔室壁使相邻颗粒的实际移动距离远大于约30 nm的直线间距。
约1.7 nm的树枝状大分子包裹铂颗粒以约0.07 wt%负载在三种二氧化硅载体上，在空气中550 ℃煅烧4 h后，隔室载体上的铂颗粒仍为1.7±0.4 nm，SBA-15介孔孔道中长大到7.1±1.8 nm，实心二氧化硅纳米球表面长大到10.1±3.6 nm。
真空原位加热观察中，SBA-15同一孔道内一个颗粒变小、相邻颗粒变大，与奥斯瓦尔德熟化一致。
铂负载量提高到0.84 wt%后，同一隔室中出现多个颗粒的机会增加，煅烧后颗粒长到2.7±2.1 nm。开放的隔室也让反应物容易到达颗粒表面：CO化学吸附测得的铂分散度在隔室载体、SBA-15和二氧化硅纳米球上分别为67%、22%和18%。SBA-15中的铂颗粒还会堵塞孔道，按活性位归一化的CO氧化速率因此降低。
