掺杂形成能解析：原子收支、化学势参照、带电态与有效载流子浓度关系

说明：本文华算科技主要介绍掺杂形成能的原子收支、化学势参照、带电态及其与有效载流子浓度的关系。

掺杂形成能的定义与原子收支是什么？

在晶体中用外来原子 D 替换宿主原子 A，形成替位缺陷 D_A。掺杂形成能是指定原子库和电子库条件下，由完整晶体生成这一构型的能量变化，通常按一个掺杂缺陷计，单位为 eV。弛豫后的掺杂超胞与完整超胞各有一个 DFT 总能；原子数发生改变时，还要计入 D 的来源和 A 的去处。

中性替位缺陷的常用表达式为 E_f(D_A)＝E_tot(D_A)－E_tot(宿主)－μ_D＋μ_A。μ_D 是加入一个 D 原子的化学势，μ_A 是移走一个 A 原子时返回原子库的化学势。“－μ_D＋μ_A”记录了替位反应的原子收支；直接相减两个超胞总能，会遗漏外来原子和宿主原子的参照能量。

这组 MgO/BaO 构型来自离子注入情景：过渡金属原子占据阳离子位时，原来的 Mg 或 Ba 仍留在四面体间隙；另一组构型则由过渡金属原子直接占据间隙。前一种“替换＋宿主间隙”的超胞原子数比完整晶体多一个 D，形成能写成 E_tot(D_A＋A_i)－E_tot(宿主)－μ_D，此时没有＋μ_A项。宿主 A 离开晶体后，对应上面的常规替位反应。

间隙掺杂 D_i没有移走宿主原子，中性形成能为 E_f(D_i)＝E_tot(D_i)－E_tot(宿主)－μ_D。两种公式对应不同的终态，不能把 D_A、D_A＋A_i和 D_i当成同一反应的三种画法。晶格弛豫、局域配位和可能形成的复合缺陷，都应在各自原子收支下计算。

替位与间隙构型如果采用相同的原子库，形成能差可以写成两种掺杂超胞总能之差再加上必要的宿主原子化学势。两种替位格位若交换的原子种类完全相同，所有化学势项相消，排序由弛豫后的超胞总能决定。掺杂形成能小于零，表示该反应相对于所选原子库降低能量；掺杂达到较高浓度后，缺陷间相互作用、第二相析出及原子库变化会使稀掺杂公式不再适用。

原子库和掺杂位置怎样改变形成能？

化学势 μ 表示晶体与外界交换一种原子时采用的能量参照。同一个掺杂构型，换用不同原子库会改变形成能的数值。例如 hcp Ti 中的 O 杂质，以 O₂分子和 TiO₂固体约束氧化学势时，各间隙位置与替位位置的形成能区间明显分开；这类差别来自氧参照和局域构型两部分，不能全归因于 Ti—O 键长。

严格的化学势是给定温度、压力和相组成下，原子库每增减一个原子对应的自由能变化。0 K DFT 图常用单质晶体、分子或竞争化合物的总能建立参照，再由相稳定条件限定取值。氧气分压和温度改变 μ_O 时，含一个新增 O 原子的间隙缺陷有 ∂E_f/∂μ_O＝－1；含两个氧的复合缺陷则为－2。斜率来自原子个数，而非局域键强。

如果比较同一种杂质在同一晶体内的两处位置，μ_D通常相同，构型总能差成为位点选择的主要来源；替位缺陷仍含移出的宿主原子的 μ_A项。Ti 中杂质的散点图以 替位形成能为横轴、最低间隙形成能为纵轴 ：位于 y＝x 下方的点对应间隙构型能量较低，上方则对应替位构型较低。对角线两侧的比较必须采用同一组原子库和同一能量口径。

Ti 杂质散点还显示，同样的宿主晶体并不存在“所有外来元素偏好同一格位”的规律：O、N、C 等轻元素与部分金属元素分布在对角线不同侧。间隙体积、局域配位和电子构型共同影响弛豫总能；原子半径相近只是构型筛选的线索，形成能仍由完整反应式给出。

化合物宿主还限制原子库可取的范围。以 La₂SeO₂为例，若 Δμ 相对于各元素标准态定义，宿主相满足 2Δμ_La＋Δμ_Se＋2Δμ_O＝ΔH_f(La₂SeO₂)；La₂O₃、LaSe 等竞争相又划出额外界限。图中的白色区域代表宿主可保持稳定的化学势组合，富 Se 与富 La 点位于不同位置。

对于 Na 占 La 位的 Na_La，形成能中的＋μ_La会随 La 化学势变化；Se 和 O 的化学势还会改变可能参与补偿的空位能量。比较不同生长条件下的掺杂倾向时，宿主相稳定域和竞争相约束先决定可比较的化学势组合。仅把外来元素的单质能量固定为 μ_D，无法代表所有前驱体与气氛。

带电态与有效载流子怎样分别判断？

半导体掺杂缺陷可以与电子库交换电子。若 n_i规定为相对完整超胞新增的 i 元素原子数，电荷态为 q，则 E_f(D^q)＝E_tot(D^q)－E_tot(宿主)－Σn_iμ_i＋q(E_F＋E_VBM＋ΔV)＋E_corr。E_F从价带顶量起，ΔV 对齐缺陷与完整超胞的静电势，E_corr修正带电超胞的周期镜像相互作用。在其余项固定时，形成能直线对 E_F的斜率等于 q。

正电荷态 q>0 表示缺陷超胞相对中性模型少 q 个电子 ，负电荷态则多电子；图上的 E_F坐标取宿主价带顶为零点，表示晶体的电子化学势。转变点只比较同一缺陷构型的稳定电荷态，若缺陷弛豫后发生结构重构，各支线还对应不同的局域原子位置。带电超胞的镜像相互作用随晶胞尺寸变化，电势对齐和尺寸修正会影响交点位置。

CdTe 中 Cl 占 Te 位的 Cl_Te和占 Cd 位的 Cl_Cd各自有形成能曲线。Cl_Te的＋1 支随 E_F升高而上升，Cl_Cd的－1 支向下；Te 富集与 Cd 富集改变曲线的纵向位置。交点标出同一缺陷两个电荷态的热力学转变能级，图上纵向高低比较的是给定 E_F下的形成代价，并非电子迁移率。

同为 Cl 掺杂，Cl_Te保持近似四面体配位并表现为浅施主，Cl_Cd发生显著弛豫、形成近似 Te—Cl—Te 桥状局域结构并表现为浅受主。论文计算中，Cl_Cd的形成能明显高于 Cl_Te；能带中的浅受主特征本身并未保证 Cl_Cd在样品中有可观浓度。形成能约束掺入数量，电荷转变能级约束电离行为，两者对载流子数承担不同作用。

La₂SeO₂的另一组形成能曲线把 Na_La与 V_Se、V_O置于相同化学势和 E_F坐标。La 富集时， 低形成能的阴离子空位能够补偿 Na_La受主 ；Se 富集时，空位形成能上升，空穴掺杂更有利。图中每条线只保留该 E_F处最低能的电荷态；平衡费米能级还由带边自由载流子与所有相关缺陷共同满足电中性条件。

在稀缺陷、热平衡近似下，某种构型的平衡浓度随形成自由能约按 c≈N_siteexp[－G_f/(k_BT)] 变化；0 K DFT 总能差只提供其中的能量部分。注入、退火和淬火会改变实际占位与扩散历史，缺陷电离及补偿又改变自由电子或空穴的数量。La₂SeO₂中富 La 与富 Se 的空位曲线位置差异，正是同一 Na_La受主在不同原子环境下产生不同空穴浓度的热力学来源。