电子有效质量不是固有量：带隙、带边成分、能谷、应变与层数如何定 m\*

真空中电子的静止质量 m₀ 约为 9.11×10⁻³¹ kg，把电子放进 GaAs 还是 Si，这个数值都不会改变。

电子在晶体中以布洛赫态存在，外力只改变它的晶体动量 ħk，周期势对电子的作用已经包含在所在能带的色散关系 E(k) 中，受力后加速度的大小因此由 E(k) 的形状决定，有效质量的定义为：1/m* = ħ⁻²·d²E/dk²，带边附近能带弯得越陡，m* 越小。

所谓同一个电子在不同半导体中质量不同，比较的是不同晶体给电子提供的能带曲率。

不同半导体之间，这一曲率可以相差一个数量级以上。回旋共振和 Shubnikov–de Haas 振荡测得的电子有效质量中，GaAs 约为 0.067 m₀，ZnO 约为 0.28 m₀，Cu₂O 接近 1 m₀。

高通量第一性原理计算能复现这一排序，与实验值的 Pearson 相关系数为 0.93，但多数计算值偏低。作者认为原因可能包括密度泛函对带隙的低估，以及实验中存在而计算未计入的大极化子效应。

能带曲率也可以直接测量。角分辨光电子能谱（ARPES）记录电子能量随晶体动量的分布，对带底附近的色散做抛物线拟合即可得到有效质量。GaN/AlGaN 高电子迁移率晶体管结构中埋藏的二维电子气，沿两个面内方向拟合得到 0.16 m₀ 和 0.13 m₀，两者相差约 22%。

体相 GaN 导带电子的有效质量约为 0.22 m₀，接近 GaAs 的三倍。同一种材料中，二维电子气沿不同面内方向的质量也不相同，有效质量随能带、k 点和方向一起变化。电子本身的电荷与静止质量都没有变，变的是它所处能带在该位置、该方向上的弯曲程度。

带隙大小怎样决定导带电子的轻重？

半导体的导带和价带并不相互独立。k·p 微扰理论把带边附近的色散归因于导带态与价带态之间通过动量矩阵元发生的耦合：两个带靠得越近，能级排斥越强，导带底弯得越陡，电子越轻。在两带 k·p 近似下，导带电子有效质量与带隙近似成正比，带隙缩小时电子质量随之减小。

III–V 族半导体的动量矩阵元彼此相近，约为 9.0×10⁻⁸ eV·cm，带隙相近的材料电子有效质量也相近。

从 GaAs 到 InAs 再到 InSb，带隙依次减小，电子质量也依次变轻：GaAs 的室温带隙为 1.43 eV、电子质量约 0.067 m₀，InAs 的低温带隙约 0.41 eV、电子质量约 0.023 m₀，InSb 的低温带隙约 0.23 eV、电子质量只有约 0.013 m₀。

InAs 与 InSb 组成的合金把带隙与质量的对应放进了同一体系。随 Sb 组分增加，带隙先降后升，在 x ≈ 0.6 附近降到约 0.1–0.15 eV，低于两端的 InAs 和 InSb。导带电子有效质量也出现同样的下凹，4 K 下在 x = 0.63 处降到 0.0082 m₀，这是 III–V 族半导体中报道过的最低电子有效质量。

实测质量曲线的下凹比 Kane 模型预测略浅：由实验得到的质量弯曲参数为 0.038，Kane 模型给出 0.045，作者认为差别可能源于合金无序产生的随机势对导带的扰动。

k·p 耦合还意味着有效质量随能量变化。按 Kane 模型，导带离开带底后曲率逐渐减小，电子能量越高越重；重掺杂的 GaN、InN、GaAs、InSb、ZnO 和 TiO₂ 中，测得的导带有效质量随电子浓度升高而增大，这一现象被解释为导带的非抛物性。

无序 ZnSnN₂ 则是一个反例：电子浓度在 10²⁰ cm⁻³ 量级变化时，由红外自由电子吸收得到的有效质量始终在 0.32–0.42 m₀ 之间，取值为 (0.37 ± 0.05) m₀，说明其导带在这一能量范围内接近抛物线。

卤化物钙钛矿在低温下同样遵循带隙与质量的同向变化：2 K 强磁场下的朗道能级给出 MAPbI₃、MAPbBr₃ 和 CsPbBr₃ 的约化质量分别为 0.096、0.106 和 0.117 m₀，排列顺序与三者带隙增大的顺序一致。

升温后情况改变：按两带 k·p 模型，质量的相对变化应与带隙相同，实测约化质量却增大得比带隙快得多，作者把差别归于载流子与声子的 Fröhlich 耦合对能带色散的重整化。

强磁场下晶格来不及跟随回旋运动，测到的是裸质量；低场下晶格畸变随载流子一起运动，按 Fröhlich 模型计算的极化子质量更大，MAPbI₃ 约为 0.114 m₀，CsPbBr₃ 约为 0.158 m₀。

带隙相近时，有效质量为何还会差很多？

k·p 图像中的带隙只是一个参数，动量矩阵元和能带宽度还取决于带边由哪些原子轨道构成。能带宽度来自相邻原子轨道之间的重叠，重叠越大，能带越宽，带边越弯。s 轨道空间伸展大且各向同性，d 轨道和阴离子 p 轨道更局域。

对 3052 种氧化物的计算显示，价带多由局域的 O 2p 轨道构成，能带平坦、空穴很重；导带来自阳离子轨道，多数色散较强、电子较轻。

透明导电氧化物中的这种差别最为突出。计算给出 In₂O₃、ZnO 和 SnO₂ 的电子有效质量约为 0.25–0.3 m₀；CuAlO₂ 的空穴质量约为 2.6 m₀。

CuAlO₂ 中 Cu⁺ 的 3d¹⁰ 满壳层与 O 2p 杂化，降低了价带顶的氧 p 成分；Sn²⁺、Pb²⁺ 等阳离子的 s 态比 d 态更离域，与 O 2p 杂化后价带色散更强，K₂Sn₂O₃ 的空穴质量计算值约为 0.27 m₀。

卤化物双钙钛矿提供了一组对照。在同一种双钙钛矿构型中，Cs₂AgBiBr₆ 的导带宽度约为 0.75 eV，铅化合物 Cs₂Pb₂Br₆ 的导带宽度接近 2.5 eV。

铅化合物中相邻 Pb 的 6p 非键轨道在 Γ 点相互作用，形成宽导带；Ag⁺ 与 Bi³⁺ 的前线轨道角动量不匹配，导带电子只能局限在银或铋一种阳离子上，能带变窄，载流子有效质量随之增大。

Ag–Bi 组合带来的不只是更平的导带，还有较宽的间接带隙，这两点共同限制了 Cs₂AgBiX₆ 的光伏效率，X 为 Cl 或 Br 时光谱限制效率低于 10%。用 In⁺ 或 Tl⁺ 取代 Ag⁺ 后，Tl 提供的 s 轨道与 Bi 的 s 轨道角动量匹配，可以缓解这一限制，但计算预测所得化合物在热力学上不稳定。

影响有效质量的因素？

带边所在的 k 点同样影响有效质量。CdTe 的导带底位于布里渊区中心 Γ 点，只有一个能谷，等能面是球形口袋，各方向质量相同；AlAs 的导带底位于 X 点，布里渊区内分布着多个等价口袋。

电导有效质量要按各方向的逆质量作调和平均，多能谷材料的电导质量因此与单谷态密度质量不同。

硅的导带底同样不在 Γ 点，六个等价能谷沿 ⟨100⟩ 方向分布，每个能谷都是一个长椭球，沿长轴的纵向质量大于横向质量。对 δ 掺杂硅中能谷色散的 ARPES 测量给出纵向质量 (0.90 ± 0.05) m₀，与公认值一致。

晶格常数改变时，原子间距和晶体对称性随之改变，带边曲率也会改变。Ge 的晶格常数大于 Si，在 Si 衬底上外延的 Si_1−xGe_x 薄膜因此受到双轴压应变。

应变解除了价带顶重空穴带与轻空穴带在 Γ 点的简并，把重空穴带推到轻空穴带之上，两个带在 Γ 点附近都变得更尖，空穴有效质量和空穴电导有效质量随之减小。

空穴变轻直接改变了自由载流子的光学响应。对于处于 85% 应变状态的 Si_0.86Ge_0.14，注入载流子引起的折射率变化增大约 1.3 倍，自由载流子吸收增大约 1.7 倍，这正是应变 SiGe 光调制器利用的效应。

少层半导体在垂直方向上形成量子阱子带，层数改变时，由层间耦合决定的子带能级和面内色散随之改变。微区 ARPES 测得 4 层黑磷价带顶沿扶手椅方向的空穴质量为 0.18 m₀，沿锯齿方向为 0.9 m₀，两方向相差约 4.8 倍。

把测量推广到不同厚度的器件后，空穴有效质量随层数减少系统性增大，两个方向的各向异性基本保持不变。

锯齿方向的空穴质量从 9 层时的约 0.9 m₀ 升到 2 层时的约 1.5 m₀，由层内和层间跃迁积分拟合得到的紧束缚模型给出相同的变化趋势，并预测单层约为 3.3 m₀。