局部 pH 为什么和体相 pH 不一样？

两种pH分别指哪里的 H+ 活度？

pH 定义为氢离子活度的负对数，即pH = −lg a(H⁺)。稀溶液中活度接近浓度，pH 每变化 1 个单位，H⁺ 浓度相差 10 倍。水中 H⁺ 与 OH⁻ 的活度乘积等于水的离子积 K_w，25 °C 时约为 1.0×10⁻¹⁴，所以某处 OH⁻ 增多，该处 pH 必然升高。

用玻璃电极 pH 计测得的数值来自电解池中经过充分混合的主体溶液，这就是通常报告的体相 pH。

电极反应只在固液界面上发生，界面附近的溶液又分成两个区域。紧贴电极的是厚度在纳米量级的双电层，其外侧是溶质浓度随距离逐渐恢复到体相值的扩散层；静置溶液中扩散层可延伸到数百微米乃至毫米量级，1600 rpm 的旋转圆盘电极上则只有约 10–30 μm。

局部 pH 指电极表面附近某一指定位置的 H⁺ 活度，文献中常把扩散层内紧邻电极处或反应平面处的 pH 称为局部 pH 或表面 pH。这一位置上 H⁺、OH⁻ 的生成、消耗和输运速率，决定了它与体相 pH 相差多少。

未搅拌的 1 M Na₂SO₄ 电解池能把这种差别直接呈现出来。池中两片气体扩散电极相距 8 mm，阴极上氧还原生成 OH⁻，阳极上氢氧化生成 H⁺，溶液中加入的百里酚蓝在pH 8 到 9.6 之间由黄色变为蓝色。

以 3.33 mA cm⁻² 通电后，蓝色区域从阴极一侧向外扩展，200 s 时变色前沿距阴极约 3 mm；模拟得到的阴极表面 pH 约为 12–13，两极中部的溶液仍保持通电前的 pH，阳极附近的 pH 则降到 2 左右。气体扩散电极上的反应不产生气泡，竖直放置的电池也抑制了对流，这些 pH 分布只由扩散、迁移和均相反应形成。

反应与传质为何造成pH偏离？

表面 pH 偏离体相的前提，是电极反应本身改变 H⁺ 或 OH⁻ 的数量。酸性溶液中析氢反应消耗 H⁺（2H⁺ + 2e⁻ → H₂）；中性和碱性溶液中由水提供质子，反应写作 2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻。

氧还原（O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻）和 CO₂ 还原为 CO（CO₂ + H₂O + 2e⁻ → CO + 2OH⁻）同样在阴极生成 OH⁻，析氧反应则在阳极释放 H⁺ 或消耗 OH⁻。

这些反应中每转移一个电子，就有一个 H⁺ 或 OH⁻ 被消耗或生成，单位面积上的生成速率等于 j/F，电流密度为 10 mA cm⁻² 时约为 1.0×10⁻⁷ mol cm⁻² s⁻¹。生成的 OH⁻ 只能经扩散层向体相输运，而扩散通量与浓度梯度成正比。

稳态下生成速率与扩散通量相等，表面与体相的 OH⁻ 浓度差约为 jδ/(FD)，其中 δ 为扩散层厚度，D 为扩散系数。以无缓冲的中性溶液为例，取 j = 1 mA cm⁻²、δ = 100 μm、D(OH⁻) = 5.3×10⁻⁵ cm² s⁻¹ 粗略估算，电极表面 OH⁻ 浓度约为 2 mmol L⁻¹，对应 pH 约 11.3，体相仍为 7。

该估算忽略了离子迁移和 H⁺ 的反向扩散，只用于比较数量级。

体相 pH 决定了表面 pH 从哪个数值开始偏离。

体相 pH 为 3 时 H⁺ 浓度只有 1 mmol L⁻¹，按 Levich 方程估算，1600 rpm 旋转圆盘电极上 H⁺ 的扩散极限电流约为 3 mA cm⁻²。

Au(111) 析氢的多尺度模拟给出了体相 pH 1 到 13 时局部 pH 随电流密度的变化：电流很小时局部 pH 与体相 pH 基本相等；电流接近 H⁺ 扩散极限时表面 H⁺ 耗尽，局部 pH 在很窄的电流区间内跃升数个单位，体相 pH 为 3 时由 3 升到约 11；此后水还原接替 H⁺ 还原，局部 pH 随电流密度继续缓慢升高。

体相 pH 越高，跃升出现在越低的电流密度。

扩散层厚度由对流条件控制，旋转圆盘电极的扩散层厚度与转速的平方根成反比。同一模拟中取体相 pH 3、电流密度 3.5 mA cm⁻²，400 rpm 时电极表面 pH 约为 11；转速超过 1600 rpm 后表面 pH 逐渐回落到 3–4，接近体相值；转速从 2500 rpm 提高到 6400 rpm，pH 已无显著变化。对流最多使局部 pH 回到体相 pH，不会让它越过体相值。

流动池和大电流电解中，气泡也会改变扩散层厚度。CO₂ 电解池阴极液通道的荧光寿命成像测得，−10 mA cm⁻² 时气体扩散电极附近的最高 pH 为 7.4；电流升到 −50 mA cm⁻²，OH⁻ 生成速率增加到 5 倍，最高 pH 反而降到 6.5，同时碱性边界层显著变薄。

作者推测这一变化来自 H₂ 和 CO 气泡的生长、脱离及尾流对边界层与主体阴极液的混合，−10 mA cm⁻² 时每 2 min 只脱离约 1 个气泡，−50 mA cm⁻² 时约为 20 个。

缓冲物种如何抑制pH偏移？

扩散和对流之外，溶液中的酸碱平衡也会消耗电极生成的 OH⁻。缓冲溶液含有共轭酸碱对 HA/A⁻，其 pH 由 Henderson–Hasselbalch 关系 pH = pK_a + lg([A⁻]/[HA]) 描述，电极表面生成的 OH⁻可以就地与 HA 反应生成 A⁻ 和水，局部 pH 的变化量随之由 [A⁻]/[HA] 比值的改变决定。

缓冲容量在 pH = pK_a 附近最大，并随缓冲对总浓度增大而增大。

磷酸盐体系中 H₂PO₄⁻/HPO₄²⁻ 的 pK_a 约为 7.2，碳酸盐体系中 CO₂(aq)/HCO₃⁻ 和 HCO₃⁻/CO₃²⁻ 的 pK_a 分别约为 6.4 和 10.3。

缓冲对浓度的作用可以在 KHCO₃ 溶液中直接比较，缓冲对浓度高 10 倍的溶液在同一电位下 pH 升幅较小。

原位 ¹³C 核磁共振利用碳酸根共振峰的化学位移计算铜电极附近一段溶液的平均 pH：在 −1.07 V（相对 SHE）电解 2 h，0.1 M KHCO₃ 中 pH 由约 6.65 升到约 7.05，1 M KHCO₃ 中只由约 7.6 升到约 7.7；电位负移到 −1.67 V，两者的升幅分别约为 1.2 和 0.8 个 pH 单位。

常被当作惰性组分的支持电解质也有缓冲作用。HSO₄⁻/SO₄²⁻ 的 pK_a 约为 1.9，Na₂SO₄ 溶液中的 SO₄²⁻ 会在酸性一侧结合 H⁺。

在两极相距 10 mm 的未搅拌电解池模拟中，Na₂SO₄ 浓度由 0.01 M 增至 1 M、或电流密度由 10 mA cm⁻² 降至 0.1 mA cm⁻²，pH 梯度都变得平缓，两极附近的极端 pH 值也减弱。

Na₂SO₄ 浓度还改变了近中性区在两极之间的位置，原因是 HSO₄⁻ 的生成降低了 H⁺ 向阴极的有效输运。

磷酸盐和硫酸盐缓冲对只交换质子，本身不在电极上反应，电极表面消耗掉的 HA 要靠体相扩散补充。HA 的补充速率一旦低于表面 OH⁻ 的生成速率，表面 HA 被耗尽，局部 pH 就越过 pK_a 继续升高。

在 CO₂ 还原体系中，碳酸盐缓冲的酸组分就是反应物 CO₂。阴极生成的 OH⁻ 与溶解 CO₂ 反应生成 HCO₃⁻，OH⁻ 进一步增多时 HCO₃⁻ 转化为 CO₃²⁻（CO₂ + OH⁻ → HCO₃⁻，HCO₃⁻ + OH⁻ → CO₃²⁻ + H₂O）。

在 pH 3 的非缓冲 0.1 M Li₂SO₄ 中，扫描电化学显微镜在金电极上方测得：通入 CO₂ 后，−0.65 至 −0.8 V（相对 Ag/AgCl）之间局部 pH 不随电位负移显著升高，停留在 CO₂/HCO₃⁻ 的 pK_a（6.4）附近；电位负于 −0.8 V 后，pH 比该 pK_a 高出一个单位以上。

这一均相反应在抑制 pH 升高的同时，消耗了电极附近的 CO₂。计算表明，体相 pH 6.81 的 KHCO₃ 溶液在 1 mA cm⁻² 下，电极表面 pH 可升到约 9，表面 CO₂ 浓度降为体相的约 1/2.1。

原位 ¹³C 核磁共振测得的变化方向相同：电位由 −1.07 V 负移到 −1.67 V（相对 SHE），电极附近溶液的 pH 由约 7.1 升到约 7.9，溶解 CO₂ 浓度由约 23 mmol L⁻¹ 降到约 4 mmol L⁻¹。

以上各种 pH 都定义在扩散层尺度上，输运模型通常把电极表面处理成电中性溶液的边界。距电极表面几纳米以内，双电层中正负电荷不再相互抵消，这一处理方式随之失效。

电场为何改变反应面pH？

电极带电后，双电层内存在从电极表面向外逐渐衰减的电势 φ(x)，带电离子在其中服从 Boltzmann 分布。以双电层外侧电中性平面为参考，H⁺ 浓度满足c(x) = c_∞ exp[−Fφ(x)/RT]，25 °C 时 (RT/F)ln10 约为 59 mV。

相对外侧溶液，电势每负 59 mV，H⁺ 浓度升高 10 倍，局部 pH 降低 1 个单位；OH⁻ 等阴离子则受到排斥，浓度降低。

带负电的阴极因此在反应平面上富集 H⁺，扩散层中的碱化与双电层中的酸化可以同时存在。

耦合双电层结构、缓冲平衡、扩散和迁移的多尺度模型，计算了金电极 CO₂ 还原中三个位置的 pH（体相 pH 6.8）：−0.75 V（相对 SHE）时，距反应平面 10 nm 的电中性平面处 pH 约为 6.8，1 nm 处约为 6.1，反应平面上只有约 4.4；电位负移到约 −1.13 V，10 nm 处 pH 因 OH⁻ 积累升到约 10.5，反应平面上约为 7.2，两个位置的 pH 相差 2 个单位以上。

双电层中的阳离子同样影响 H⁺ 的分布。

上述模型中，高过电位下外 Helmholtz 平面上的K⁺ 浓度接近饱和；pH 2 的磷酸溶液中进行 CO₂ 还原时，提高 K⁺ 浓度后铜电极附近测得的局部 pH 随之升高，而表面增强红外光谱测得的界面电场在所研究的 K⁺ 浓度范围内基本不变，作者因此把这一变化归因于阳离子对界面溶剂化和 H⁺ 扩散的较长程作用。

表面增强红外光谱测得的 pH 在低过电位下与模型中 10 nm 处的数值接近，荧光成像和 pH 微探针的测量位置则在微米量级，都位于反应平面之外。