内建电场对氧空位形成与迁移的影响：电荷补偿、分布与畸变

说明：本文华算科技主要介绍内建电场对氧空位形成与迁移的影响，以及氧空位通过电荷补偿、空间分布和晶格畸变改变内部电场的机制。

基本概念：氧空位电荷与内建电场

氧化物中，一个原本由氧占据的晶格位置缺少氧原子，就形成氧空位 V_O。移走中性氧原子后，体系可能留下占据缺陷态或邻近金属轨道的电子；电子向其他区域或电子库转移后，空位可呈现正电荷态。中性空位 V_O⁰与带电空位 V_O²⁺具有不同的电子占据，具体稳定态取决于材料能级和费米能级。原子电荷分区得到的部分电荷，与缺陷计算指定的整数电荷态有不同定义。

内建电场来自材料内部的电荷分离、极化不均匀或接触后的电荷重排，在无外加电压时也可存在。沿 z 方向，电场由静电势的空间斜率决定：E_z=−∂φ/∂z。氧空位与补偿电子的空间分离可以形成空间电荷区；若电子局域在空位附近，远处感受到的净电荷会减小，附近仍可能存在缺陷偶极和原子尺度电场。

图1通过开尔文探针力显微镜追踪 SrTiO₃表面的接触电势差。预先形成的富空位区域随放置时间发生电势对比变化，研究者用扩散模型分析其弛豫。接触电势差受功函数、表面偶极与吸附物影响；把信号换算为空位浓度须指定模型，单幅表面电势图也无法给出薄膜厚度方向的全部电场。

对于均匀、整体电中性的缺陷分布，增加空位数量可以改变载流子浓度，却未必产生有固定方向的平均电场。形成长程内建电场通常涉及空位、电子或极化束缚电荷的不对称分布。讨论“空位增多后电场增强”时，应明确变化发生在界面附近、畴壁附近，还是整个薄膜。

内建电场怎样改变空位的形成与迁移？

2.1 形成能随位置和电荷态改变

带正电的空位处于静电势 φ 时具有电势能 qeφ，q 为以元电荷 e 计的电荷数。同一电荷态在较低电势处可获得静电能收益，但局域成键、应变和电子占据也参与形成能。计算带电空位形成能须统一氧化学势、电子化学势及静电势参考；周期超胞的电荷相互作用和势能对齐误差也需处理。

图2的（LuFeO₃）₃/（LuFe₂O₄）₁超晶格具有相向和背向的极化排列。富氧条件、费米能级取价带顶时，计算给出 2+ 空位比中性空位更低的形成能；带电空位在 LuFe₂O₄层的形成能又比 LuFeO₃层低约 64 meV。两个位置的配位环境不同，64 meV 包含静电和局域结构等贡献。

氧分压降低会改变氧化学势，电子积累会改变电子化学势，二者都能调整空位形成的热力学代价。若 DFT 模型已包含极化和界面电荷，其自洽总能已经包含相应静电作用，再次额外叠加 qeφ 会重复计入能量。检验电场贡献，可在成分、缺陷位置和电荷态相同的结构中改变极化方向，并比较形成能差。

2.2 原子跃迁与长距离重新分布

MgO 中邻近氧原子填入空位后，空位等效移向相反方向。跃迁经过的过渡态与初态具有不同偶极矩，电场对两者的能量修正也不同。在弱而近似均匀的电场下，能垒的一阶变化可写为 ΔE_m(E)≈ΔE_m(0)−ΩΔP^‡·E，Ω 是模型体积，ΔP^‡是过渡态相对初态的极化变化。

图3下方纵轴是 ΩΔP，单位为 eÅ。中间一组描述氧间隙，左右两组才是氧空位；SiO₂中的空位迁移还包含硅原子的位移和键重组。电场做功取决于迁移原子与周围晶格共同产生的极化变化，不能把所有体系的能垒修正都写成“2e 乘氧原子位移”。

在稀缺陷、理想溶液近似下，位置相关的空位电化学势包含 k_BT ln(c/c₀)+qeφ，c 是空位浓度，c₀为参考浓度，k_B为玻尔兹曼常数，T 为温度。电势驱动带电空位迁移，浓度梯度产生反向扩散；平衡时电化学势均匀，浓度仍可随位置变化。若原子迁移能垒很高，即使形成能有明显差异，室温下也可能长期保留制备时的分布。

图4中，探针压力先产生应变梯度和挠曲电极化，极化不均匀再产生驱动带电空位迁移的退极化场。相场模拟得到接触中心空位减少、接触边缘富集。这是外部机械载荷诱导内部电场的案例；载荷撤除后的电场是否保留，取决于残余极化、应变及缺陷分布。局部富集可以在空位总数不变时发生。

空位重新分布后，原有电场会增强还是减弱？

3.1 带电空位补偿极化束缚电荷

背向排列的极化可在畴壁附近产生负束缚电荷，带正电的氧空位向该处富集后，能够降低未补偿电荷及其退极化场。相向极化附近的正束缚电荷则可由电子补偿。空位和补偿电子分离后产生的局域场，与原有电场按方向叠加，同一薄膜中可出现局部场增强、另一处场减弱的情况。

图5的原子探针数据来自（LuFeO₃）₉/（LuFe₂O₄）₁实验结构，氧亏缺集中在 LuFe₂O₄层。依据理想化学计量扣除氧含量后，可估计空位面密度；换算补偿电荷还依赖 2+ 电荷态假设。原子探针的中性氧损失会影响绝对含氧量，组成测量本身没有直接测出每个空位的电荷。

在半导体氧化物中，空位提供的电子若进入可迁移态，电子重排会屏蔽已有电场，电势变化可能收缩到较窄区域。若电子困在深缺陷态，屏蔽程度又受局域化限制。空位总量、空位离化比例和自由电子浓度可以呈现不同的变化趋势，仅增加总空位浓度无法预先确定整个空间的电场方向和幅值。

3.2 缺陷团簇也会改变晶格极化

铁电氧化物缺失金属—氧配位后，近邻原子弛豫产生的键长与应变变化，会影响离子偏心位移。空位团簇可使极化幅值降低或方向旋转。低氧分压生长的 BaTiO₃薄膜中，研究者在缺陷相关应变区附近观察到涡旋及半涡旋式 Ti 位移排列，局域场也随极化重新排列而改变。

图6的低角环形暗场云状对比反映局域应变，Ti 位移矢量描述极化构型，能量损失谱反映不同区域的电子态。这些测量分别约束结构与电子分布，图像尚未逐个定位氧空位。定量分开缺陷电荷与晶格弛豫的影响，可对相同缺陷构型比较固定离子和充分弛豫后的静电势、Ti 位移及极化。

计算与实验怎样区分空位变化和电场变化？

比较含空位与无空位模型的 DFT 静电势时，应统一界面终止、应变、电子数约定和电势参考。对原子尺度振荡作平面与适当尺度平均后，由电势斜率比较同一区域的电场；能带图采用电子势能时，还须区分电子势能与电势的符号。Bader 电荷可以描述电子分配，电场则需由空间电荷或静电势计算。

图7的局域压电响应回线向相反方向偏移，反映不同纳米畴的偏置不同。原图将偏移量记作 E_in，横轴实际使用伏特，因而这里读出的是内偏压。探针下的电场并不均匀，把回线偏移直接除以膜厚，会忽略探针形状、电极屏蔽和电压在各层的分配。

区分电子重排与空位迁移，可比较同一温度和氧分压下的短时、长时响应。在电子及极化响应快于空位迁移的条件下，短时极化翻转可近似视为空位位置尚未改变，随后比较热激活迁移后的电势和缺陷剖面。若体系与环境交换氧，总空位数量也会变化，应同步比较氧含量；若氧交换受阻而深度分布改变，则应分析迁移与电子补偿。静态形成能给出热力学偏好，迁移能垒和弛豫时间决定实验时长内能否形成相应分布。