晶格畸变与晶格应变区别：固溶体、点缺陷、外延薄膜怎么看

说明：本文华算科技主要介绍晶格畸变与晶格应变的定义、固溶体中的局域位移、点缺陷的弹性响应及外延薄膜中的配位变化。

晶格畸变与晶格应变的基本含义？

在成分、温度和晶相确定的参考状态下，某组晶面的间距从 d₀ 变为 d，其法向应变可写为 ε=(d−d₀)/d₀。应变记录相对长度与形状的变化，拉伸和压缩用正负号区分，剪切则涉及方向间的相对变形。三维晶体通常要用应变张量描述；小变形时，一个晶面间距给出的只是沿该法向的应变投影。

晶格畸变泛指晶体偏离指定理想结构的情形，既可包含晶胞形状改变，也可指键长不等、金属离子偏心、配位多面体倾斜或层间相对滑移。讨论局域配位时，“畸变”常专指原子排列的改变；讨论晶体形变时，它的用法又可能覆盖应变。两者的名称有交集，应变量有明确的几何定义，畸变幅度则可用键长、键角或原子位移等量表征。

双层 MoS₂ 沿指定晶向拉伸时，沿不同方向的 Mo—S 键不必等比例伸长；两层还可发生相对滑移，改变界面 S 原子的配准。图1中的层内伸缩和层间滑移说明，同一个外加应变可伴随多种内部结构响应。单轴加载方向、晶体取向和层间堆垛均参与决定弛豫后的构型。

均匀转动整个晶体不会改变原子间距离，计算应变时应剔除刚体转动。局域八面体相对周围晶格转动却会改变相邻配位单元的连接几何，属于特定的结构畸变。应变也可以随位置变化：位错周围几纳米范围内就有拉伸、压缩和剪切，不能按“应变只描述宏观、畸变只描述微观”划分。

以低温无外力晶格为参考，热膨胀后的无外力晶格具有热应变；若以当前温度的自由晶格为参考，应变则为零。室温测得的晶格常数与零温 DFT 平衡值之间，还包含热膨胀和交换关联近似造成的差别；用这项差值计算残余弹性应变时，热膨胀与计算偏差也会计入结果。

平均晶胞接近理想时，局域结构为何仍会畸变？

多组元固溶体中，各原子的近邻元素不同，局域成键会调整平衡位置。固定超胞矢量进行内部弛豫时，相对该固定晶胞的平均应变保持为零，原子仍可偏离理想格点。晶胞尺寸不变只限制周期重复的长度，没有要求每条近邻键都相等。

在消除整体平移并确定原子映射后，可用均方位移的平方根量化原子偏离格点的幅度：u_rms=√⟨|u_i|²⟩。它通常以 Å 为单位。图2b把这个量除以位错柏氏矢量的模长 b，得到无量纲的 √MSAD/b；纵轴数值描述归一化位移，分母并非晶面间距，不能按拉伸应变百分数解释。

两个合金的 DFT 结果中，TiZrNbHfTa 的归一化原子位移明显大于 VNbMoTaW，而每种元素的位移幅度也有差别。前者较大的晶格常数不能单独充当这一畸变结论的依据：两种合金成分不同，各自具有不同的平衡晶格。用一个合金的晶格常数给另一个合金定义“拉伸率”，会把化学组成差异算作外加形变。

Zr–Nb–Hf–Ta–Mo 合金的原子分辨图像则给出了空间分布的局域应变。图3b–d分别标出两个正应变分量和一个剪切分量；相邻区域可呈现不同符号和幅度。位移在整个视野中的平均值接近零，并不要求位移平方的平均值或局域位移梯度消失。

几何相位分析将晶格条纹相对参考区域的位移转换为应变分量，结果随参考区域、投影方向和空间滤波范围改变。DFT 的原子位移统计则直接使用三维核坐标。将模拟结构投影到实验晶向，并采用相近的空间平均范围，才有可比的位移分布；二维图上的单个色斑不包含完整三维应变张量。

有限温度轨迹中还存在热振动位移。逐帧计算的均方位移既含静态偏离，也含热振动；先求每个位点的时间平均位置，再分析平均位置相对理想格点的偏移，可以减少热振动贡献。若原子发生扩散或位点交换，原子与参考格点的映射也须更新。

点缺陷的局域畸变怎样产生弹性响应？

从完美晶体移去一个原子，或在格点附近加入间隙原子，都会改变近邻的受力和平衡位置。缺陷邻域的键长与配位变化描述局域结构畸变；扰动传至周围晶体后，可用随位置变化的位移场与应变场描述。离缺陷中心很近时，离散原子结构和成键细节仍需保留。

面心立方 Ag、Cu 中的〈100〉分裂间隙原子形成哑铃构型。迁移时，哑铃的位置与取向共同改变，初态、鞍点和终态具有不同的局域原子排列。图4用三个构型表示迁移过程，虚线圆圈给出初始原子位置；其中的移动箭头描述原子位移，并未给出应变大小。

在 DFT 超胞中，固定无缺陷晶体的晶胞、只弛豫含缺陷结构的原子，通常会留下缺陷诱导的残余应力。相对该参考晶胞的平均应变仍为零；原子受力收敛没有解除对晶胞的约束。在线弹性与拉应力为正的约定下，弹性偶极张量可由 P_ij=−VΔσ_ij 求得，其中 Δσ 扣除了无缺陷参考应力。

缺陷处于外部应变场时，一阶相互作用能为 E_int=−Σ_ijP_ijε_ij。缺陷的取向和外部应变分量都会改变这项能量。图5比较了 Ag 扭转晶界与 Ag–Cu 半共格界面附近的缺陷相互作用能；这里的红蓝区域表示能量的正负，不能将其当作拉伸、压缩的应变色标。

若允许晶胞在零外应力下改变尺寸，缺陷造成的弛豫体积就会进入平均体积变化。固定晶胞和零外应力弛豫描述不同的约束状态。周期超胞还包含缺陷镜像之间的弹性作用；增大超胞后局域键长已收敛，残余应力和弹性偶极仍可能继续变化，应分别检查。

外延薄膜晶格应变与配位畸变为何相互耦合？

共格外延薄膜的面内周期受衬底限制，面外长度和内部原子位置仍可弛豫。在角共享氧八面体网络中，金属—氧键伸缩与八面体转动都能调节相邻金属间距。相同面内晶格常数下，不同转动模式或阳离子偏心幅度可以形成不同的局域配位。

La₂NiMnO₆/La₂CoMnO₆ 超晶格的图6同时包含应变图和氧原子成像。GPA 使用图中方框内的选定参考区域计算相对晶格变化，ABF-STEM 则由氧柱位置确定 B—O—B′ 键角。前者的百分数与后者的键角有不同的定义，空间位置相同也不能相互换算。

在这组超晶格模型中，压缩应变增强部分八面体转动，同时抑制另一类倾斜。一个应变分量可以改变多个畸变模，各模振幅也未必同向变化。图7c、d给出计算晶胞及代表性八面体链，e 面板以膜厚为横轴列出键长、键角和极化；膜厚调节应变状态，但膜厚本身不是应变。

对称性允许时，自由能可含应变与畸变模的耦合项，例如 λ εQ²，其中 Q 为指定模振幅。外加应变可改变该模的能量曲率；畸变模出现后，也会改变平衡应变。耦合形式由母相对称性和模的性质限定，不能把同一个表达式用于任意极性位移、转动或缺陷构型。

图7f采用极化作为自由能横坐标，其曲线形状反映给定薄膜模型的极性状态。用应变解释极化变化时，计算中须保留与实验匹配的面内约束和畸变模式。若薄膜通过失配位错释放应变，或氧缺失改变配位和价态，晶格周期与局域结构便会沿另一组条件重新弛豫。