DFT 怎么研究电荷转移：电子密度、定域电荷态与重组能详解

说明：本文华算科技主要介绍 DFT 研究电荷转移时的电子密度、定域电荷态、重组能和时间演化，以及这些计算结果各自适用的材料场景。

密度泛函理论以电子密度为基本变量。在给定原子位置、电子总数和自旋条件下，常规基态 DFT 通过自洽求解 Kohn–Sham 方程，得到总能量、电子态和电子密度。电荷转移指选定原子、分子或材料片段之间的电子占据重新分配，其计算描述须指定给体、受体和参考态。表面接触后的平衡分布与光激发后的电子迁移，分别对应不同的电子态。

以分子 A 吸附在表面 B 为例，接触引起的密度变化写作 Δn(r)=n_AB(r)−n_A(r)−n_B(r)。其中 n 表示电子数密度，两个片段保留吸附构型中的原子坐标，并采用相同晶胞、网格和电子结构近似。正值表示电子积累，负值表示耗尽；分别弛豫片段再相减，会附加构型变化的贡献。F₄TCNQ 吸附在 MoS₂、WS₂ 上的差分密度及增减区域的重心，描述了分子与表面之间的空间重排。

重心间距给出积累与耗尽区域的空间分离，偶极还受重排电子数影响。若要统计受体得到多少电子，可对受体区域积分，或将其所有原子的分区电子数求和。Bader 方法用电子密度梯度的零通量面定义原子盆；记积分电子数为 N_A，净电荷为 q_A=e(Z_A−N_A)。ΔN_A 为正意味着该区域电子增加，Δq_A 则为负；赝势计算中的 Z_A 与积分密度须采用同一价电子口径。

投影态密度 PDOS 将电子态按原子或轨道分解。吸附前后的峰位、展宽和占据积分可识别受体轨道是否参与杂化；峰高本身同时受展宽与投影方式影响。区域电子数、轨道占据和总电子数守恒共同限定平衡态转移的方向与幅度。形式氧化态另按化学计数规则定义，通常为整数；上述分区电荷一般为小数。

一个中性分子在电场中就能形成成对的电子积累和耗尽区，整个分子的电子数仍可保持不变。吸附界面上，片段内部极化、泡利排斥和轨道杂化往往共同改变密度。差分密度的正负等值面只标出特定密度差的位置，调低阈值会扩大色块范围，色块大小没有直接给出跨片段电子数。

绝对定域分子轨道能量分解（ALMO EDA）的极化参考态允许电子云在各片段内部响应，片段之间的电子离域则受到限制；放开限制后可以计算额外的能量降低。极化能与电荷转移能由这两类变分松弛定义，并随片段划分和基组改变。新戊烷／水的计算将两项贡献分别画成随分子间距变化的曲线，短距离处均有吸引贡献。

这里的能量分解曲线单位为 kJ mol⁻¹，不能换算成转移电子数。曲线所用构型来自有场和无场模拟，能量分解本身都在无外场下进行；两组曲线比较的是构型采样造成的差异。偶极矩分布还显示热运动中的电子响应具有波动，单一优化构型无法给出溶液的平均分布。

半局域泛函可能过度离域电子，使原本局域的电荷分散到多个片段。长程电荷转移态对交换相关近似尤其敏感，改变泛函后应比较定域程度、转移态能量与片段电子数是否一致变化。表面间距、吸附覆盖度、显式溶剂和自旋态同样会改变电子占据；这些变化应与电子密度网格造成的积分误差分别评估。

对于给体 D 向受体 A 的电子转移，可以构造 DA 与 D⁺A⁻ 两种电荷分布。普通基态优化可能将两种初始猜测都收敛到同一个低能态。约束 DFT 通过额外势限制指定片段的电子数，使另一种电荷分布也能独立优化。约束权重、片段定义及总电荷由模型确定，受限态能量描述指定电荷分布的代价。

保持局域电荷身份的态称为非绝热表象中的定域态（diabatic state）；相互耦合后得到绝热能量本征态。NH₃／F₂ 的多态 DFT 计算同时包含局域激发与 NH₃→F₂ 转移组态。定域态曲线的相交与绝热曲线的避免交叉描述态间混合，横轴是片段距离，纵轴是相对能量；这张能量图尚未计算转移所需的时间。

态的名称也可能随距离变化。四氟乙烯／乙烯的多态计算中，短距离的本征态包含多种局域激发与转移组态，片段分离后才趋向单一组态。组态权重统计的是某个本征态的组成，与 Bader 原子盆中的电子数采用不同定义。给定态含有较高的电荷转移组态权重，也未给出该态在光照下实际占据的比例。

电子占据变化引起的化学键与溶剂弛豫，可以通过保持电子态、改变核构型的能量计算量化。保持初态电子分布，将原子从初态平衡构型 R_I 变到终态构型 R_F，能量增量 λ_I=E_I(R_F)−E_I(R_I) 描述一侧的核构型重组代价。反向构造可得到另一侧的值；溶液模型还须处理溶剂重排。PbS 纳米晶的额外电子或空穴会改变表面 Pb—卤素键，重组能随晶粒半径变化。

在弱电子耦合、经典核运动和谐性自由能近似下，Marcus 模型给出 ΔG^‡=(λ+ΔG⁰)²/(4λ)，其中 ΔG⁰ 为终态减初态的自由能，λ 为重组能。速率还含电子耦合矩阵元的平方 |H_DA|²。DFT 可提供构型能量和耦合的估计，溶剂采样与热修正补充自由能信息；单个 Bader 电荷差没有包含这些速率参数。强耦合或显著核量子效应下，需采用相应动力学模型。

光照使电子偏离基态占据。实时 TDDFT 可以传播电子态，非绝热分子动力学则将核运动与电子态间跃迁耦合，计算布居随时间的变化。激发初态、温度和电子—声子耦合决定动力学模拟的对象。基态 AIMD 虽然也有时间轴，电子通常在每一步保持瞬时基态，描述的是随构型变化的平衡电子响应。

PbSe／CdSe 量子点的计算按波函数在两颗量子点上的权重识别电子位置，并从不同过剩能量的 PbSe 态启动动力学。CdSe 布居先升高、随后回落，对应注入后又返回 PbSe。该模型约在 50 fs 出现快速注入，约 600 fs 后电子重新局域在 PbSe；模拟固定空穴并采用小尺寸配体钝化量子点，时间尺度属于这组近似。

计算中的最大 CdSe 布居统计该量子点上所有电子态的贡献，实验漂白主要探测特定的带边态。布居峰值与带边漂白幅度采用不同统计对象，数值无需相等。较高能量的初态既可能与受体态发生较强耦合，也有较长的冷却时间可用于转移；实验中随激发光子能量增加的漂白幅度，为这种竞争提供了时间分辨参照。

若受体布居短暂增加后衰减，注入、冷却和返回转移应分别设置速率；用一条指数拟合整段曲线可能将三种变化归为同一个时间常数。与瞬态吸收比较时，计算应匹配探测态、激发能量和粒径；在 PbSe／CdSe 中，最终的 PbSe 带边占据决定冷却后电子停留在哪颗量子点。