内建偶极如何改变功函数、吸附能和电位响应？

引言

Janus MoSSe 和普通 MoS₂ 最大的差别，不只是把一侧 S 换成 Se。上下两面元素不同后，面外非对称电荷分布会让真空能级、功函数和吸附构型随表面朝向改变。Janus 结构的内建偶极会把“同一个位点”的吸附问题改写成“哪一面、哪种局域缺陷、哪一个电位参照”的联合问题。 因而计算时不能只把 MoSSe 当成 MoS₂ 的轻微替换版本。

Janus MoSSe 为什么先要分清上下表面？

内建偶极从哪里来？

MoS₂ 上下两面都是 S，面外平均电荷分布近似对称；Janus MoSSe 一侧为 S、另一侧为 Se，电负性、原子半径和 Mo-X 键长不同，面外方向会出现净偶极。VASP 中可通过平面平均静电势、差分电荷密度和功函数差来观察这种非对称性。

图1 展示了 MoSSe 与其他二维材料形成异质结构时的构型差异，S 面接触和 Se 面接触不是同一个界面。S 面和 Se 面的真空能级平台不同，说明吸附物靠近两侧表面时看到的电势背景不同。 这会影响 H₂O 偶极取向、H* 稳定性和电位修正项。

图1 MoS₂/二维材料与 MoSSe/二维材料异质结构的构型示意。MoSSe 中 S 面和 Se 面接触会给出不同界面电势与带边排列。DOI: 10.1039/d1na00154j。

实际建模时，应在结构文件中明确标记 S-side 和 Se-side。若吸附物放在上表面，就不要在后处理时把下表面真空能级当作参照；非对称 slab 还应打开偶极修正，检查 LDIPOL 与 IDIPOL=3 是否改变真空平台。

功函数应该读哪一侧？

功函数来自真空能级和费米能级之差。Janus MoSSe 有上下两个真空平台，S 面和 Se 面对应不同局域真空能级。若只取整个 LOCPOT 的一个平均最大值，就可能把两侧平台混在一起。

图2 给出不同构型下的静电势差。对孤立 Janus 单层，可以分别读取 z 方向两侧远离材料的电势平台；对吸附模型，则应读取吸附物所在一侧的真空平台，并与清洁 Janus 表面同侧平台比较。Janus 材料的功函数不是单一背景常数，而是具有表面朝向身份的界面量。

图2 MoS₂/WS₂ 和 MoSSe/WS₂ 异质结构的静电势分布。不同构型的势差可用于识别内建电场方向和界面电势变化。DOI: 10.1039/d1na00154j。

Φ_S-side = V_vac,S – E_F；Φ_Se-side = V_vac,Se – E_F　　式(1)

式(1)说明，S 面和 Se 面应分别读取 V_vac。若体系是半导体且费米能级位置受展宽影响，可同时报告 VBM/CBM 相对真空能级的位置；若讨论电极反应，则还要把真空能级、SHE/RHE 标尺和 pH 修正的边界讲清。

吸附能为什么要按表面朝向分组？

H₂O 和 H* 应放在哪些位置？

Janus MoSSe 中，H₂O 分子可放在 S 面、Se 面、缺陷附近和完整区域。H₂O 的 O 端、H 端和分子偶极方向都要枚举，因为内建偶极会改变水分子的取向能量。图3 展示了完整与 S 空位 Janus MoSSe 上 H₂O 的多种吸附构型，说明初始构型矩阵不能只留一个最低位置。

H* 也要按两面分组。S 面 H*、Se 面 H*、S 空位邻近 H*、Mo 反位附近 H* 对应不同局域配位。吸附能比较的第一层变量是表面朝向，第二层变量才是吸附位点和缺陷类型。 如果把 S 面完整位点和 Se 面缺陷位点直接混排，趋势就会难以归因。

图3 完整 Janus MoSSe 与 S 空位 Janus MoSSe 上 H₂O 的吸附构型示例。分子取向、吸附面和缺陷类型都应作为吸附构型变量。DOI: 10.1039/d0ra00119h。

吸附能可用式(2)统一计算。E_surface 必须是同一面、同一缺陷状态、同一超胞下的清洁表面；E_adsorbate 可取气相分子或 CHE 参照。若 H₂O 解离后生成 H* 与 OH*，应按解离吸附反应重新写能量式，而不是继续沿用完整分子吸附口径。

E_ads = E_MoSSe+X – E_MoSSe – E_X,ref　　式(2)

PDOS 怎样辅助判断吸附变化？

图4 展示了 H₂O 吸附在不同缺陷 Janus MoSSe 后的 PDOS。PDOS 可用于观察 O/H 态与 Mo、S 或 Se 相关态是否发生杂化，但它不能单独替代吸附能和构型判断。尤其在 Janus 体系中，两侧表面的势能零点不同，PDOS 对齐方式会影响峰位解读。

可操作流程是：先用几何和 E_ads 选出每一侧表面的代表吸附构型，再做静态计算输出 DOSCAR、PROCAR 或投影态密度；然后把 PDOS 与差分电荷密度、Bader 电荷、关键键长一起读。电子结构证据要服务于“哪一侧表面更容易稳定某个吸附态”的判断，而不是单独追逐峰位移动。

图4 H₂O 吸附在完整与缺陷 Janus MoSSe 后的投影态密度。PDOS 可用于分析水分子轨道与缺陷态或 Mo-X 态之间的杂化。DOI: 10.1039/d0ra00119h。

若比较电位响应，还可以在相同构型上做带电表面或显式外电场测试。此时 NELECT、LDIPOL、EFIELD、真空层和溶剂修正要统一，结论只适合在同一电荷补偿口径下比较。

电位响应和反应路径怎样接上？

水分解路径怎样定义？

图5 给出缺陷 Janus MoSSe 上 H₂O 到 H 和 OH 的反应路径。对催化问题来说，H₂O 完整吸附强并不等于水解离容易；真正要比较的是初态 H₂O*、过渡态和终态 H* + OH* 的能量关系。

在 VASP 中，可以先优化 H₂O* 初态和 H* + OH* 终态，再用 NEB 或 CI-NEB 连接。初态和终态必须在同一表面朝向、同一缺陷状态下构建；若终态 OH* 转移到另一侧或诱发 MoSSe 层明显重构，路径身份就改变了。Janus MoSSe 的反应路径要同时标明表面朝向、缺陷类型和偶极方向。

图5 缺陷 Janus MoSSe 上 H₂O 解离的能量路径示意。不同缺陷类型对应不同初态、过渡态和终态能量变化。DOI: 10.1039/d0ra00119h。

怎样把内建偶极写进计算矩阵？

建议把矩阵拆成三层：第一层是 S 面与 Se 面；第二层是完整表面、S 空位、Se 空位、Mo 反位或 Mo 间隙等缺陷；第三层是 H₂O、H*、OH* 或目标中间体。每个构型统一优化后，再选择代表结构做 LOCPOT、PDOS、差分电荷密度和必要的 NEB。

对比情境可以这样设计：同一 H₂O 分子分别吸附在 S 面和 Se 面，若取向反转且 E_ads 差异明显，说明内建偶极参与稳定分子偶极；同一 H* 分别吸附在完整表面和 S 空位附近，若差异主要出现在缺陷态与 Mo d 态杂化，则缺陷效应强于面外偶极效应。把表面朝向和缺陷类型拆开，才能判断内建偶极是在改变功函数、吸附能还是反应路径。

参数上，二维 Janus 材料需检查真空层、偶极修正、vdW 修正、k 点和自旋设置。若讨论光催化带边，关键结构可补做 HSE06 或 G₀W₀；若讨论电催化自由能，ZPE、熵、电位和 pH 项应在同一参照下处理。

本章要点总结

要点：Janus MoSSe 的 S 面和 Se 面具有不同真空平台和功函数，吸附模型必须标明表面朝向。

要点：吸附能比较应先按表面朝向分组，再比较缺陷类型和具体吸附位点。

要点：PDOS、差分电荷密度和 LOCPOT 应共同服务于内建偶极、缺陷态和吸附稳定性的区分。

要点：水分解或 HER 路径需要同一面、同一缺陷状态下的端点和 NEB 计算。