常用DFT近似带隙低估的根源及其与轨道能隙和光学吸收的界限

说明：本文华算科技主要介绍常用 DFT 近似低估带隙的原因，以及基本带隙、轨道能隙和光学吸收之间的区别。

基本带隙为什么涉及增减电子？

固定原子核位置后，含 N 个电子的体系具有基态总能 E(N)。移走一个电子需要电离能 I=E(N−1)−E(N)；加入一个电子释放的能量记为电子亲和能 A=E(N)−E(N+1)。基本带隙 E_g^fund=I−A，也就是 E(N+1)+E(N−1)−2E(N)。它比较三个电子数下的总能，衡量产生彼此分离的电子和空穴所需的能量。

Kohn–Sham 方程则构造产生目标电子密度的非相互作用辅助体系。能带图上的E_g^KS=ε_CBM−ε_VBM来自同一辅助哈密顿量的两个本征值。常用可微近似中，轨道本征值与改变轨道占据数时的能量斜率相关。总能差和局部斜率采用了不同的信息；曲线出现弯曲时，整数端点的能量差与端点斜率就可能偏离。

CH₄ 的例子分别改变 1a₁ 和 1t₂ 轨道的占据数。PBE 曲线低于端点连线；含电子屏蔽的 Koopmans 积分修正（KI）减小了弯曲，未含屏蔽的修正则出现反向偏差。这里被考察轨道保持冻结，其余轨道弛豫，展示的是轨道分辨的受约束能量曲线，与每个电子数下均充分求得基态的 E(N) 有明确区别。

DFT 的精确基态总能在原则上足以确定 I−A；“总是低估”主要概括的是LDA、PBE 等常用近似的轨道能隙。LDA 采用局域密度近似，PBE 是常用的广义梯度近似泛函；杂化泛函和其他轨道相关近似的偏差方向随方法、材料而变。对于周期固体，带电总能差还涉及宏观极限；有限超胞中的周期镜像与补偿背景会产生附加静电能，直接相减可能混入有限尺寸误差。

电子数跨整数时能量斜率怎样变化？

在精确系综 DFT 中，零温、固定外势下相邻整数电子数之间的基态总能满足E(N+η)=(1−η)E(N)+ηE(N+1)，其中 0≤η≤1。η 表示 N 与 N+1 电子态的统计权重，体系平均电子数可以连续变化；单个电子的电荷仍保持整数单位。整数之间是直线，整数位置允许出现折点。

从 N 的左侧接近，能量斜率为 −I；从右侧接近，斜率为 −A，二者相差 I−A。采用局域乘法势的精确 Kohn–Sham 理论满足E_g^fund=E_g^KS+Δ_xc，Δ_xc 是交换关联势的导数不连续贡献。电子数跨过整数时，势可以发生有限跃变。该跃变联系整数两侧的电子添加与移除过程，与固定电子数下统一改变能量零点的操作不同。

常规 LDA 和 PBE 的交换关联势随密度平滑变化，缺失固体带隙所需的上述跃变，近似势给出的占据态、空态位置也有误差。对有限体系，分数电子数下的总能常低于整数端点连线，形成向下偏离直线的凸曲线。分数电荷分布因此获得虚假的能量降低，电子密度可能过度离域，移除和加入电子所对应的斜率间隔也随之减小。

相距 10 Å 的 He 原子组成团簇后，LDA 的 ε_HOMO 与负电离能之差随原子数增加而缩小，但电离能相对实验的偏差却增大。轨道能与总能差逐渐一致，仍可同时偏离实验：将电荷变化分布在越来越多的原子上，会把分数电荷误差转化为整数总能差的误差。精确关系中的 Δ_xc 使用精确 Kohn–Sham 势；它与近似泛函的离域误差不宜当成两个独立经验常数相加。

自相互作用如何影响轨道和带隙？

Hartree 能把电子密度作为连续电荷分布来计算库仑排斥，其中含有同一电子密度与自身作用的贡献。精确交换在单电子体系中抵消这项自排斥；LDA、PBE 的抵消不充分。电子密度分布得较宽时，残余自排斥可以减小，近似计算便可能过度偏好分散的电荷分布。H₂⁺ 只有一个电子，适合检验这种能量误差。

H₂⁺ 解离至远距离时，正确能量应趋向氢原子与质子的能量之和。LDA、B3LYP 曲线却保持过低的解离极限；局域轨道缩放修正（LOSC）显著减小了偏差。两个等价核附近的对称密度本身可以成立，检验对象是该分布的能量及其随占据变化的响应。多电子体系即使消除了单电子自相互作用，仍可能保留分数电荷能量曲率，所以离域误差比单电子自排斥涵盖的失真更多。

在 ZnO 中，价带顶具有 O 2p 与 Zn 3d 的杂化贡献。LDA 将 Zn 3d 态算得过浅，增强 p–d 排斥并抬高价带顶，带隙随之缩小。文献中的 LDA 带隙为 0.66 eV，实验参照约为 3.4 eV；Wannier 修正同时降低相关价带态并抬高导带态，得到 3.41 eV。该修正针对轨道占据改变时的能量响应，价带、导带的改变量各不相同。

实验 Zn 3d 峰约在价带顶以下 7.5 eV，LDA 峰偏高约 2 eV；修正后主要峰移至约 −7 eV，分裂峰也趋于合并。峰位和峰形变化支持对 d 态位置及 p–d 杂化的检验。图中的理论 DOS 未计入实验光电子截面，峰高不宜直接作定量比较；同样大小的带隙，也可能对应不同的价带轨道排列。

修正后的带隙为什么仍会偏离实验？

针对占据能量的 Wannier 修正在 27 种固体中显著减小了 LDA 带隙误差，但个别数据仍处于实验对角线两侧。带隙低估没有统一的修正比例：轨道局域程度、介电屏蔽与价带杂化随材料变化，Si、离子晶体和含浅层 d 态的氧化物会产生不同偏差。

屏蔽杂化泛函 HSE 在广义 Kohn–Sham 方程中引入部分非局域 Fock 交换，改变占据态和空态的相对位置；GW 使用屏蔽相互作用计算准粒子自能，处理加入或移走电子的能量。两种方法也各有残余误差。广义 Kohn–Sham 能隙已经承担部分修正，残余修正应在相同理论框架内定义；沿用另一个局域 Kohn–Sham 势的 Δ_xc，可能重复计入或错配贡献。加密 k 点、提高基组精度可以减小数值误差，却不会自动补出泛函缺失的电子作用。

吸收光子产生的是电子数不变的中性激发。若讨论同一带边过程形成的束缚激子，其激发能可写成 E_exc=E_g^fund−E_b，E_b 为激子结合能。实验可见的吸收起点还受跃迁选择定则、间接跃迁声子和仪器灵敏度影响；吸收峰与准粒子带隙可能相差明显。

端基降低寡聚炔的分子对称后，部分低能跃迁获得微弱吸收强度；最低激发态还可能是光学禁阻的暗态。以强吸收峰代替低能吸收起点，会改变实验能隙的估计；把暗态激子结合能直接从基本能隙中扣除，也未必得到可见吸收阈值。

固定原子核的电子结构计算还省略了核运动。即使温度为 0 K，零点振动及其引起的晶格变化仍会移动带边。GWeh 在 GW 中加入电子—空穴激发的顶角修正；图中另列的 AHC 项则计算电子—声子零点修正，两者描述不同作用。

在这组 12 种材料中，加入零点修正后，多数 GWeh 带隙接近实验参照，但 ZnO、ZnS 和 CdS 仍偏低。含轻元素材料的修正可达数百 meV，Zn、Cd 的浅层 d 态又会增加电子结构计算的难度。电子近似、核运动和实验激发类型分别改变比较中的能量，数值碰巧接近实验吸收峰时，误差抵消仍有可能发生。