活性位点全解析：组成、配位、协同效应及实验识别与计数

说明：本文华算科技主要介绍活性位点的原子组成、配位环境、协同反应，以及实验识别和位点计数的物理含义。

活性位点的定义包含哪些配位信息？

在非均相催化中，反应物接触固体表面后，只有部分局部结构能以一定速率促成指定反应。承担这种催化转化的局部化学结构称为活性位点，其定义包含原子的种类、排列、配位和反应时的吸附状态。位点可以由一个金属中心与周围配体构成，也可以包含相邻金属、载体氧或缺陷周围的原子。将元素名称写作“活性位点”，会遗漏决定反应行为的近邻结构。

例如，CeO₂ 上的孤立 Pt 能与载体氧共同参与 CO 氧化；含氧铂簇中的 Pt–O–Pt 单元，则让邻近 Pt 和氧构成另一种反应结构。金属中心相同，参与反应的原子组合可以不同。图中的 Pt–O–Ce 和 Pt–O–Pt 分别标明两类局部连接方式，绿色氧标出氧活化构型中的原子。图上活性增幅对应特定富氧反应条件，不能推广为所有双原子位点的共同性质。

“单原子催化剂”描述金属在材料中的分散形式。孤立金属仍与 N、O、S 或载体原子成键，反应物也会改变其配位。配位不饱和是相对于某种配位结构而言：表面金属少一个近邻，可能增加吸附机会，也可能造成过强吸附或促使原子迁移。若相邻氧参与断键、成键或质子转移，计算模型就须保留该氧和维持其电子结构的周围骨架。

对于含氧铂簇，原子数和含氧量要随反应环境确定。大正则蒙特卡洛与密度泛函理论（DFT）联合搜索，在氧气环境下获得代表性的 Pt₈O₁₄/CeO₂ 模型，其中包含多个 Pt–O–Pt 单元。Pt₈O₁₄ 是用于描述样品的模型簇，实际材料可以存在尺寸分布；一个模型簇包含几个可反应单元，也须按所讨论的基元步骤确定。

模型中的 Pt–O 配位与 X 射线吸收谱、光电子谱和 CO 吸附红外谱共同约束局部结构。EXAFS 对近邻种类、距离和平均配位敏感；CO 振动频率受金属与 CO 的电子相互作用影响。两类样品均未出现明显的第一配位壳层 Pt–Pt 信号，氧连接的邻近 Pt 仍可构成反应单元，因此缺少直接 Pt–Pt 配位信号时，仍须检查 Pt–O–Pt 等含氧结构。

吸附位点描述分子在表面停留的构型，例如 CO 与某个金属成键的位置；活性位点还涉及该构型后续的转化。CO 若长期占据金属且难以反应，会抑制其他分子接近。催化循环要求中间体继续转化、产物释放，并恢复可继续反应的局部结构。相邻原子可分别承担不同步骤，参与循环的金属可能改变氧化态或发生配位交换。

相邻原子怎样改变活性位点的反应行为？

DFT 对候选位点进行结构优化后，可比较反应物吸附态、中间体和过渡态的能量。吸附能刻画分子与表面结合的能量变化，反应势垒则衡量某一步从初态到过渡态需要增加的能量。表面结构、吸附物数量和能量参考一致时，两种位点之间的能量差才具有明确的物理含义。电子态分析可解释相互作用来源，速率计算则要包含后续反应与位点占据。

在孤立 Pt/CeO₂ 的 CO 氧化路径中，吸附 CO 消耗载体晶格氧形成 CO₂，随后 O₂ 补充缺失的氧。Pt–O–Pt 路径涉及含氧铂簇中的氧以及相邻位置间的氧迁移。第二个 Pt 改变了氧参与反应的几何结构，使 O₂ 的吸附、迁移和解离具有不同的过渡态；仅计算 CO 的结合强度会遗漏补氧步骤。

势能图中的高低变化来自各结构的 DFT 能量；曲线标注的势垒从对应初态计算，不能用曲线相对全局零点的高度代替。在上述模型中，孤立 Pt 路径的 O₂ 解离势垒为 150 kJ mol⁻¹，Pt–O–Pt 路径的氧迁移势垒为 103 kJ mol⁻¹。单步势垒与实验表观活化能含义不同，后者还受到吸附平衡和表面覆盖度随温度变化的影响。

当气氛改变金属的分散状态时，可供反应使用的原子组合也随之改变。PdAu 中一个 CO 分子可在邻近 Pd 之间获得较强吸附；大量 CO 共吸附又会增加分子间排斥。DFT 将 Pd 聚集后的能量与相同组分的孤立分散结构比较：同一对 Pd 在不同 CO 占据条件下，聚集能可以变号，因而洁净表面的位点分布与吸附气氛中的分布可能不同。

两个 Pd 对应一个 CO 时，示例聚集能为 −0.15 eV；两个 Pd 各吸附一个 CO 时变为 +0.12 eV。负值支持聚集，正值支持分散，参考结构均保留相同原子和 CO 数量。下方 d 态及吸附能反映局部成键环境变化。这些聚集能给出热力学偏好，原子多久完成迁移则由扩散势垒和温度控制，静态能量差没有给出重构所需的时间。

Pd 原子组合改变后，乙醇的 C–H 活化与 C–C 断裂具有不同反应机会。孤立 Pd 分散于 Au 中时，乙醛和 H₂ 是该体系的主要产物；形成 Pd 簇后，CO、CH₄ 等分解产物增加。邻近金属原子对某一步有利，也可能增强副反应，乙醇消耗速率与乙醛生成比例需分别比较。

原图中的第一轮反应与第二轮反应还呈现不同转化率和选择性。Pd 簇样品在反应中逐渐重新分散，第二轮趋近孤立 Pd 样品的表现。预处理后的结构只是反应开始时的结构；把某一离线结构用于全程计算，会遗漏反应气氛下原子组合的变化。对于电催化位点，类似的模型差异还可能来自电位、溶剂配位和吸附中间体覆盖度。

实验怎样识别活性位点的反应贡献？

电子显微镜中观察到金属原子，说明样品中存在这种结构；要把指定反应速率归属于它，还需改变该结构的数量或占据，并记录相应速率变化。选择性探针吸附可暂时抑制某类位点。Fe–N–C 氧还原催化剂与亚硝酸根相互作用后，动力学电流下降；还原去除吸附物后活性能够恢复，因而可以分析探针覆盖结构与氧还原反应之间的联系。

Fe–N–C 的剥离曲线以中毒前背景为参照，积分额外还原电流得到剥离电荷。电荷反映参与还原的探针量，从探针量换算位点数，还涉及每个位点吸附几个分子以及每个分子接受几个电子。N–C 对照中的微弱响应、残留铁和析氢背景会改变积分结果；将全部还原电流计入探针反应，会高估探针量。

探针可接触的中心可能只占总金属的一部分。金属埋在碳骨架内部、孔隙未被电解液润湿，或探针对某类配位结构吸附较弱时，计数就会减少。按总铁量归一化与按探针可接触位点归一化，分母不同。若不同配位结构对氧还原的响应不同，整体电流只能给出混合贡献，不能逐个分配给显微图中的亮点。

对产物 P，可将周转频率定义为 TOF_P＝r_P/n_site，其中 r_P 为产物生成速率，n_site 为活性位点的物质的量；使用 mol s⁻¹ 和 mol 时，结果为 s⁻¹。若电化学文献按每个位点每秒转移电子数定义 TOF，换算为产物周转还须采用该产物的电子计量并扣除其他反应电流，二者数值可以相差一个电子数因子。

铁、钴酞菁的 NO 探针结果进一步限定了位点计数方法。与碳载体作用较强的分子中心和聚集态分子中心，可以分别以单 NO 或双 NO 吸附为主。一个金属中心并不总对应一个探针分子；在此体系的原位红外分析中，约 1600 cm⁻¹ 和 1700 cm⁻¹ 的吸收分别用于归属单 NO 与双 NO 配位结构。

若剥离反应电荷为 Q，每个 NO 平均转移 n̄ 个电子、每个位点平均吸附 ā 个 NO，则计得的位点物质的量为 Q/(n̄āF)，F 为法拉第常数。把双 NO 吸附错误地设成单 NO，会将位点数算大，并压低由该位点数计算的周转频率。图中的谱峰积分与还原产物分析分别用于确定吸附计量和电子转移计量；Fe–N–C 的不同配位中心、探针饱和程度及未被探针抑制的残余氧还原电流，仍各自限制这一计数覆盖的结构范围。