能带拓扑与载流子行为：光物理、光电化学及热电响应的结构起源

说明：本文华算科技主要介绍能带对光吸收、发光、光电化学转换和热电输运的影响，以及带隙、电子态对称性、曲率和能谷位置改变后的性能差异。

晶体中电子所处的势场由原子排列和电子密度共同决定。成分、键长或层间排列改变时，电子允许占据的能量也随之变化。在 DFT 中，电子密度经过自洽求解后形成有效势，求解 Kohn–Sham 方程可得到不同波矢处的电子态。能带就是这些允许态的能量分布，用 E_n(k) 表示，其中 n 是带序号，k 是波矢。

半导体在低温、接近本征状态时，已填充的价带与近乎空置的导带之间存在禁带。导带最低能量与价带最高能量之差为带隙 E_g。实际能带图沿布里渊区中的选定路径连接计算点；横坐标上的 Γ、X 等标记指定波矢位置。带隙描述跨带激发的能量需求，带边曲率和极值位置则参与电子运动与跃迁过程。

薄 Ge 层夹在 SiGe 势垒之间时，电子沿层厚方向受到量子限域，形成子带，层内仍保留色散。图1采用近似准粒子方法计算能带，黑线属于量子阱，灰色区域属于势垒的投影能带；红色零线采用分支点能量作对齐参照。Ge 厚度改变后，电子与空穴子带的间距随之变化，几何尺寸通过允许态能量影响光谱。

每个允许态是否有电子占据，还受温度、掺杂和电子化学势控制。带隙内缺少电子态与导带中缺少电子是两种状态：前者限制可用能量，后者涉及电子数量。电导率、吸收系数和发光效率分别统计运动、跃迁和复合过程，同一次能带调节可以使它们朝不同方向变化。

光子使电子从价带跃迁到导带时，跃迁须满足能量与动量守恒。常规光学条件下光子动量很小，直接跃迁主要连接同一 k 点的电子态；间接带隙材料的最低能跃迁还需声子参与。带隙缩小可以延伸低能光子的吸收范围，但近吸收边的强度还由电子态之间的跃迁概率控制。

具有反演对称性的晶体中，Γ 点电子态可分为偶宇称与奇宇称。在电偶极近似下，两个同宇称态之间的跃迁受到禁戒。Cs₂AgInCl₆ 的价带顶与导带底同在 Γ 点，但两者具有相同宇称；其近带边光响应受到这一选择规则限制。Bi、Sb 化合物的极值位置和轨道组成又与 In 化合物不同。

跃迁矩阵元的平方参与决定吸收强度，可用 |⟨ψ_c|ε·r|ψ_v⟩|² 描述电偶极贡献，其中 ε 表示光的偏振方向。轨道对称性、空间重叠和偏振共同影响该量。局域结构畸变可能改变选择规则；若畸变也引入俘获中心，新增的非辐射损失会与允许跃迁的增加竞争。

量子阱变薄时，电子与空穴的限域能增大，发光峰可向高能移动。图3中的六方 Ge/Si_0.2Ge_0.8 量子阱采用相近成分、不同阱厚；图1的计算则以有序 Si_0.25Ge_0.75 近似实验中的合金势垒。体相带隙描述无限延伸的晶体，量子阱跃迁能量还包含尺寸产生的能量修正。

这些光谱已归一化到各自峰值，峰高用于比较线形，绝对发光强度需另行测量。图中的理论结果还上移了 60 meV，以校正理论与实验体相 Ge 带隙的差异。对发光器件，跃迁能量确定光子颜色，辐射与非辐射复合速率的竞争决定有多少激发载流子能够发光。

太阳光吸收层的带隙减小后，新增的低能光子可能提高光生电流。单个光子的能量超过吸收阈值的部分，在普通单结器件中通常通过载流子冷却传给晶格。较窄带隙还提高热平衡辐射相关的暗电流，使光照产生的电子与空穴化学势差受到限制，电流增益与输出电压损失会同时出现。

理想二极管近似下，开路电压满足 V_oc≈(k_BT/q)ln(J_sc/J₀+1)。短路电流 J_sc 与暗饱和电流 J₀ 共同进入电压表达式。J₀ 随吸收和复合条件变化；把带隙缩小后的电流增加直接换算成相同比例的效率增加，会漏掉电压与填充因子的变化。

分解水还要求光生电压能够支持电化学反应。标准条件下的可逆电压为 1.23 V，有限反应电流还伴随催化过电位和电阻损失。图4中带隙过小时，模型因光生电压不足而失去产氢输出；带隙继续增大后，可吸收光子减少。三组假设对应的峰值带隙分别为 1.59、2.05 和 2.53 eV，数值随损失设定改变。

图4的纵轴是指定器件模型的光能到化学能转换效率。粉体光催化的产氢速率还受表面反应控制：导带电子向还原物种转移、价带空穴参与氧化分别涉及绝对带边；DFT 得到的吸附自由能与反应能垒用于评估表面步骤。带隙减小若削弱某个半反应的能量驱动力，产率可能下降。

在单导带、近抛物线近似下，沿选定方向的带边曲率给出有效质量：1/m^*=(1/ℏ²)∂²E/∂k²。曲率增大意味着该方向有效质量减小；在弛豫时间 τ 相同的条件下，迁移率 μ=qτ/m^* 增大。能带斜率给群速度，曲率给电场响应，二者在带边附近具有不同含义。

电导率还包含电子与空穴浓度：σ=q(nμ_e+pμ_h)。多组能谷进入热占据范围时，可参与输运的态数增加。若每组能谷维持较小输运有效质量，就有机会提高电导；新增的带间散射又可能缩短 τ，改变按固定弛豫时间估计的增益。

CaMg₂Sb₂ 的两条价带在 Γ 点附近相差约 0.1 eV，在有序 CaZnMgSb₂ 模型中则接近同一能量。图5下排包含人为平移本征值的控制模型，使带形与能量偏移可以分别比较；“仅轻带”“仅重带”属于数值对照，并非五种已合成材料。

热电功率因子 PF=S²σ，Seebeck 系数 S 反映温差下的电压响应，受输运载流子相对化学势的能量分布影响。电导与热电电压对同一能量分布的权重不同，改变谷数和散射率后，σ 与 S 的变化可能相互抵消。比较功率因子时，温度和载流子浓度须保持一致。

在 600 K 的电子—声子散射计算中，CaZnMgSb₂ 的两带完全会聚后，普通迁移率有所增加，但 Seebeck 系数下降，功率因子没有随会聚明显提高。相近波矢处的电子态可通过长波声子发生带间散射，极性光学声子还会改变高、低能载流子的寿命分布。

相隔较远的能谷需要较大波矢声子参与谷间转移，散射强度取决于声子占据与耦合矩阵元。能谷之间的波矢间隔与能量间隔共同影响会聚效果。Sr₂SbAu 的 L 点与 Γ—X 方向导带极小值在倒空间相隔较远，其会聚响应与 Γ 点附近的双价带不同。

将 Sr₂SbAu 两组谷之间约 0.06 eV 的偏移消除后，额外能谷参与输运，且谷间散射较弱，计算的加权迁移率随之上升。若评估热电优值 zT=S²σT/(κ_e+κ_L)，还需电子热导率 κ_e 与晶格热导率 κ_L。合金无序引起的晶格热导下降，可与电子功率因子的变化同时存在。